1991年日本Iijima^[1]发现, 碳纳米管(CNT)是由一层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管, 具有优异的热学和力学性能。碳纳米管／聚合物复合材料^[2]具有广泛的应用前景, 成为研究的热点^[3]。王志苗等^[4]向聚己内酰亚胺(PA66)添加0.5%(质量分数, 下同)的羧基化多壁碳纳米管(CMWNT)制备出PA66/CMWNT复合纤维, 玻璃化温度(T_g)比PA66纤维提高了28℃。Špitalský等^[5]以环氧树脂为树脂基体, 添加1.0%聚苯胺包覆多壁碳纳米管, 制备出的复合材料在空气和氮气中的热稳定性(T_d5)分别提高了32℃和24℃, 显著提高了环氧树脂的耐热性。Choi等^[6]以环氧树脂为树脂基体, 添加3.0%单壁碳纳米管, 制备出的复合材料导热系数提高了300%, 显著提高了树脂的导热性能。在添加量远低于常规填料的情况下, 添加碳纳米管可在一定程度上提高复合材料由树脂基体主导的热稳定性和导热性能^[7-9]。

利用叠氮基和炔基的1, 3-偶极环加成反应^[10], 可开发新型聚三唑树脂体系^[11]。聚三唑树脂可低温固化, 并具备优异的加工性能和力学性能。同时, 在聚合过程中没有小分子产物生成, 固化产物中的三唑环在聚合物分子链中作为一个刚性的杂环, 具有良好的耐热性^[12-15]。作为先进树脂基复合材料, 三唑树脂具有高性能树脂基体的应用前景。为了进一步提高聚三唑树脂的热学性能, 改善其导热性能, 本文通过原位聚合法制备不同叠氮化碳纳米管添加分数的聚三唑/碳纳米管复合材料(PTA/ACNT), 研究其热学性能。

1 实验方法

1.1 实验原料

多壁碳纳米管(MWCNT, 以下简称CNT), 管径20-40 nm, 管长5-15 μm, 比表面积90-120 m²/g; 二叠氮单体(A2), 芳香化合物, 实验室自制; 四炔单体(B4), 芳香化合物, 实验室自制; 浓硝酸; 甲苯, 分析纯; 丙酮, 分析纯。

1.2 聚三唑/碳纳米管复合材料的制备

1.2.1 ACNT的制备 在装有磁力搅拌子的单颈烧瓶中加入1 g 干燥的碳纳米管原料和25 mL浓硝酸, 用超声波处理30 min, 在60℃油浴中加热搅拌回流24 h后冷却至室温, 加去离子水稀释成10倍, 用布氏抽滤装置经0.22 μm混纤微孔滤膜抽滤后, 用去离子水反复冲洗滤饼直至滤液为中性, 在80℃真空干燥24 h后研磨过300目标准分样筛, 去除无定型炭及碳纳米管制备过程中的金属催化剂和金属氧化物, 得到纯化CNT。

将1 g纯化CNT、10 g A2和100 mL甲苯加至三口烧瓶中, 用超声波处理12 h, 在120℃油浴中加热搅拌回流6 h后冷却至室温, 然后用布氏抽滤装置经0.22 μm混纤微孔滤膜抽滤, 用甲苯反复冲洗滤饼直至滤饼表面无油状物, 去除残留CNT表面的A2单体, 将滤饼在80℃真空干燥24 h后研磨过300目分样筛, 得到叠氮化碳纳米管(ACNT)。

1.2.2 PTA/ACNT复合材料的制备 A2、B4按照叠氮基与炔基摩尔比为1∶1.05, ACNT按照添加分数依次为0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%, 配制成固含量为20%的丙酮混合液, 经超声波处理30 min, 在60℃油浴中加热搅拌回流4 h后用旋蒸除去大部分溶剂后浇注至70℃预热1 h的模具内, 抽真空除去残余溶剂, 在80℃固化6 h后移至高温烘箱内, 按照120℃、150℃、180℃依次升温固化2 h, 得到PTA/ACNT复合材料。PTA/ACNT复合材料的制备过程, 如图1所示。

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图1   PTA/ACNT复合材料制备流程示意图

Fig.1   Preparation of the PTA/ACNT composites

1.3 性能表征

使用KBr压片固体样品, 用NICOLET AVATAR360红外光谱仪进行红外光谱分析(FTIR), 扫描范围700-4000 cm^-1, 分辨率4 cm^-1, 扫描次数26; 使用研磨法制备固体样品, 用PHI 5000C ESCA System X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱分析(XPS), 扫描深度范围4-10 nm; 用JEM-2100透射电子显微镜(TEM)表征复合材料的形貌结构, 用Leica EMFC7型冷冻超薄切片机制备纳米级胶片; 按照炔基过量0.5%将单体A2与B4混合溶解于丙酮中, 超声波振荡10 min, 真空除去丙酮, 制得混合试样A2/B4(试样a); 按照炔基过量0.5%, ACNT质量分数为1.0%, 将单体A2、B4与ACNT混合于丙酮中, 超声波振荡10 min, 真空除去丙酮, 制得混合试样A2/B4/ACNT (试样b)。为探究添加ACNT对PTA树脂固化过程的影响, 用TAQ2000型差示扫描量热分析仪对试样a和b进行差示扫描量热分析(DSC); 样品的质量为5 mg左右, 氮气气氛, 升温速率为10℃/min, 温度范围为25-300℃; 用Rheogel-E4000动态力学热分析仪进行动态力学热分析(DMA)。用模具浇注法制备尺寸为35 mm×6 mm×2 mm的样条; 在动态力学热分析仪中以三点弯曲法测定其动态力学性能, 升温速率3℃/min, 振动频率为11 Hz; 用METTLER TGA/SDTA 851e型热失重分析仪在氮气/空气气氛中进行热失重分析(TGA), 气体流量80 mL/min, 室温-800℃, 升温速率10℃/min; 用NETZSCH LFA 447 Nanoflash激光导热分析仪测量在氮气气氛中样品在不同温度下的导热系数。用模具浇注法制备直径为12.7 mm的圆形薄片。

2 结果与讨论

2.1 ACNT的红外分析

图2给出了未处理碳纳米管(PCNT)和ACNT的红外光谱对比图, 1568 cm^-1处为碳纳米管骨架碳碳键伸缩振动峰, 1634 cm^-1处为碳碳双键伸缩振动峰, 为碳纳米管特征吸收峰; 2091 cm^-1处为叠氮基伸缩振动峰, 表明CNT经叠氮化反应后表面出现了叠氮基。

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图2   PCNT和ACNT的红外图谱

Fig.2   FTIR spectra of PCNT (a) and ACNT (b)

2.2 ACNT表面元素的XPS分析

PCNT和ACNT经叠氮化反应后CNT表面元素的XPS能谱分析结果如表1所示。从表可以看出, 与PCNT相比, ACNT表面N元素相对含量从0显著增加到10.68%。图3给出了ACNT经谱峰精细扫描得到的N1s部分谱段的XPS谱, 分峰处理结果表明, N元素全部为叠氮基(—N=N=N)中N元素, 第一个大峰对应叠氮基双侧N元素, 第二个小峰对应叠氮基中间N元素, 积分面积为2∶1, CNT经叠氮化处理后表面的含氮官能团以—N=N=N(398.2和401.6 eV)形式存在。XPS能谱分峰分析结果与表面N元素含量增加表明, A2与CNT发生反应, 生成了ACNT。

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图3   ACNT表面的XPS N1s谱

Fig.3   XPS N1s spectrum of ACNT surface

2.3 ACNT对复合材料的固化行为的影响

从图4可以看出, PTA混合试样与PTA/ACNT混合试样在升温过程中DSC曲线走势基本一致, 只出现叠氮官能团和炔基官能团反应的放热峰, 起始温度为100℃, 峰温为142℃, 终止温度为200℃。结果显示, ACNT对PTA树脂固化行为没有影响。

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图4   A2/B4混合物与A2/B4/ACNT混合物的DSC曲线

Fig.4   DSC curves of mixtures, (a) A2/B4, (b) A2/B4/ACNT

2.4 ACNT对复合材料的玻璃化转变温度的影响

ACNT含量对PTA/ACNT复合材料玻璃化转变温度(T_g)的影响的DMA分析结果如图5和表2所示。随着ACNT添加分数的增加, 复合材料T_g随之升高; 当ACNT添加分数超过临界量1.0%继续增加时, T_g呈下降趋势。当ANCT添加量低于临界量时均匀分布的ACNT含量增加有利于对链段运动的限制, T_g随之升高; 超过临界量时ACNT出现团聚现象, 对链段牵扯作用下降, 链段运动所受限制削弱, 进而导致T_g下降。与PTA树脂相比, 当ACNT添加量为1.0%时复合材料T_g提高了33℃, 增幅达15.7%, 作为耐热性能指标之一的玻璃化转变温度明显提高。

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图5   ACNT含量对PTA/ACNT复合材料T_g的影响

Fig.5   Influence of ACNT loading on the T_g of PTA/ACNT composites

2.5 PTA/ACNT复合材料的TEM分析

为了考察ACNT在PTA基体树脂中的状态及其分散状况, 对复合材料的断面进行透射电镜分析, 如图6所示。从图6可以看出, 当添加分数为1.0%时ACNT在基体树脂中分散性很好, 形态保持较好; 当添加分数为2.0%时ACNT在基体树脂中分散性较差, 产生团聚。结合T_g分析结果可以说明, 在基体树脂中良好的分散性有利于ACNT与树脂相互作用, 对聚三唑分子链的牵扯作用更强, 有利于玻璃化转变温度的提高。

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图6   PTA/ACNT复合材料的TEM像

Fig.6   TEM images of the PTA/ACNT composites, (a) 1.0 %, (b) 2.0 %

2.6 PTA/ACNT复合材料的TGA分析

当ACNT添加分数为1.0 %时PTA/ACNT复合材料T_g达到最高值, 为进一步探究ACNT对复合材料热稳定性的影响, 对PTA树脂和ACNT添加分数为1.0%的PTA/ACNT复合材料进行TGA分析, 结果如图7、8和表3所示。可以看出, 在氮气和空气气氛下的PTA/ACNT复合材料的T_d5均高于300℃, 分别为330℃和315℃, PTA树脂在氮气和空气气氛下的T_d5分别为315℃和303℃。在空气中PTA树脂和PTA/ACNT复合材料的热失重曲线中出现了两个明显的放热阶段: 300-500℃和500-800℃, 第一个热失重阶段主要由亚甲基与三唑环连接的C—N键受热发生断裂和三唑环受热分解放出N引起的, 第二个失重阶段主要是由于分子链断裂、氧化, 样品开始快速降解进而在800℃基本完全分解; 在氮气中, PTA树脂和PTA/ACNT复合材料表现出相似的失重阶段规律。由于在氮气中聚合物分子链断裂和氧化程度降低, 结构较于空气中稳定, 主要为热降解, 降解程度低且300-500℃为快速降解阶段。结果表明: 无论在氮气还是空气气氛中, 与PTA纯树脂相比, PTA/ACNT复合材料的T_d5都更高, 说明添加1.0 %的ACNT提高了PTA树脂的热稳定性。

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图7   PTA/ACNT复合材料与PTA空气气氛热失重曲线的对比

Fig.7   Comparation of TGA (air) curves of PTA/ACNT composite and PTA resin

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图8   PTA/ACNT复合材料与PTA氮气气氛热失重曲线的对比

Fig.8   Comparation of TGA (N₂) curves of PTA/ACNT composite and PTA resin

PTA/ACNT复合材料热稳定性的提高, 取决于ACNT在基体树脂中的分散及其相互作用。碳纳米管本身就具有优良的耐热性能, 且经表面改性处理的碳纳米管表面出现了一定量的叠氮基团, 使碳纳米管与基体树脂的相互作用增强, 复合材料受热时可限制分子链的大幅蠕动; 另一方面, 聚三唑树脂中大量的苯环与碳纳米管表面六元碳环形成π-π共轭, 诱导分子链在碳纳米管周围紧密堆积排列, 在PTA树脂碳化时六元环紧密堆积提高了形成石墨碳的成环能力。这两方面因素都有利于PTA/ACNT复合材料热稳定性的提高。

2.7 PTA/ACNT复合材料的导热性能

在30℃与150℃测试得到的PTA树脂及其复合材料导热系数, 结果列于表4, 导热系数随ACNT添加分数的变化如图9所示。随着ACNT添加分数的增大, 复合材料导热系数随之升高。当测试温度较低时PTA树脂整个分子链不能完全自由运动, 只能发生原子、基团或链接的振动。随着测试温度的提高, 更大基团或链接发生振动, 树脂本身的导热性提高; 另外, 碳纳米管的导热性能随着温度的升高而升高^[16]。因此, 在ACNT添加分数相同的条件下, PTA树脂及其复合材料在150℃时的导热系数比30℃时的更高。

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图9   ACNT添加量对PTA/ACNT复合材料导热系数的影响

Fig.9   Influence of ACNT loading on the conductivity of PTA/ACNT composites

在30℃当ACNT 添加分数达到5.0 %时, 复合材料的导热系数比PTA树脂增大了45.6%; 在150℃当ACNT 添加分数达到5.0 %时, 复合材料的导热系数比PTA树脂增大了29.5%。 这些结果表明, ACNT可有效提高复合材料的导热系数。

3 结论

1. 将4, 4-二叠氮甲基联苯与碳纳米管在120℃高温下反应, 可制备叠氮化碳纳米管。

2. 随着ACNT添加分数的增加, PTA/ACNT复合材料的T_g呈先升高后下降的趋势, 当ACNT添加分数为1.0%时T_g达到最高值243℃, 比PTA纯树脂T_g(210℃)提高了33℃, 添加ACNT可有效提高PTA树脂的耐热性。

3. 当ACNT添加分数为1.0%时, 复合材料在氮气中的T_d5比PTA纯树脂提高了15℃, 在空气中T_d5提高了8℃, 添加ACNT可有效提高PTA树脂的热稳定性。

4. 随着ACNT添加分数的增加, PTA/ACNT复合材料的导热系数逐渐升高, 当ACNT添加量为5.0%时复合材料在30℃下的导热系数比PTA纯树脂提高了45%, 在150℃提高了30%, 添加ACNT可提高PTA树脂的导热性。