在过去的二十年中, Co及其合金薄膜因在信息产业中作为磁记录介质的使用备受关注^[1-5]。由于磁记录介质的粒子越来越微细化, 其交换作用减小, 相对热能k_BT(k_B: 波尔兹曼常数, T: 温度)而言, 保持记录单元磁矩稳定的磁能K_uV(K_u: 磁各向异性常数, V: 记录单元体积)减小, 容易出现热不稳定性。因此, 为了避免磁记录介质的热不稳定性, 必须使用高磁晶各向异性能的磁性材料。Co-W二元合金薄膜具有hcp晶体结构和较高的磁各向异性值K_u(K = 4.5×10⁵ J/m³)^{[6, 7]}, 且在其亚稳态溶解度间隙内也发生磁诱发相分离现象^[8]。

第一原理计算结果^{[9, 10]}和Co及Co基合金的实验结果^{[7, 11, 12]}证实, 晶格畸变显著影响各种材料的磁晶各向异性。磁各向异性常数K_u与晶格常数比c/a之间存在一定的关系, 随着c/a的减小磁各向异性能一级常数K值显著增加。hcp-Co晶粒的晶格常数a和c以及晶格常数比c/a, 主要是通过改变Co和Co基合金磁性薄膜的成分及厚度实现。成分和膜厚的变化导致较为明显的晶格畸变, 从而显著地改变了磁各向异性能K_u。由于Co基合金和下底层材料间会存在某种程度的晶格失配, 下底层也可能是影响其上生长的Co基合金薄膜晶格的因素之一。根据Ru-Cr二元相图^[13], 当Cr的成分(原子分数)低于42%时Ru-Cr固溶体仍保持着hcp结构。为此, 本文设计不同Cr成分(0≤x≤40%)的Ru-Cr下底层, 并使用直流磁控溅射设备在其上沉积了Co-15(原子分数, 下同)% W 磁性薄膜, 研究下底层的成分对Co-W合金薄膜的晶体结构和磁晶各向异性的影响。

1 实验方法

将单晶MgO(111)基板加热到300℃后烘烤1 h, 待真空腔体内真空度低于1×10^-6 Pa后使用直流磁控溅射设备在MgO(111)基板上溅射沉积20 nm厚的Ru-Cr下底层。下底层的成分分别控制为Ru, RuCr, RuCr。随后在下底层上溅射沉积Co-15% W磁性薄膜层, 膜厚为5-50 nm。溅射沉积时向真空腔体中导入Ar气氛, 并保证溅射压力维持在0.65 Pa。

分别用SEM-EDX和Philips X’Pert 衍射仪的X射线反射(XRR)测定沉积得到的薄膜成分和膜厚。用XRD的Cu靶K_a辐射(加速电压40 kV, 电流30 mA)检测试样的精细晶体结构, 包括薄膜的取向关系, c轴分散角, 晶格常数, fcc相体积分数, hcp相体积分数, 堆垛层错密度等。用振动样品磁强计(VSM)测量磁性层的磁化曲线。

2 结果和讨论

2.1 Co/Ru衍射峰的变化

在不同成分的Ru-Cr下底层沉积的Co-15%W薄膜的典型XRD衍射图谱, 如图1a所示。在所有的不同厚度的试样中, 只观测到hcp-Co和hcp-Ru的(002)峰。随着Ru-Cr下底层中Cr含量的增加Ru(002)峰的强度逐渐减小, 且稍向高角度方向偏移, 而Co(002)峰的强度和峰位保持不变。提高Cr含量至40%时Ru(002)峰的衍射角位置不再变化, 但衍射峰强度大约减半, 如图1b所示。

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图1   不同成分RuCr下底层上沉积的Co₈₅W₁₅薄膜(膜厚25 nm)和不同膜厚Co₈₅W₁₅薄膜的X射线衍射图谱

Fig.1   X-ray diffraction patterns for (a) Co₈₅W₁₅ films (25 nm-in-thickness) with various Cr compostions in RuCr buffer layers and for (b) Co-W films with various thicknesses and Cr compositions

另一方面, 随着Co-W磁性层膜厚的增加Co(002)衍射峰向低角度方向发生偏移, 其衍射强度单调增加。类似的峰位偏移, 在Co_100-xW_x (x=0~15)合金薄膜的结构表征中已有描述^[7]。添加Cr后Ru(002)峰位的变化表明, 由于在Ru下底层中添加Cr, Ru下底层的晶格可能处于面内张应力状态。同样地, 对于Co-W磁性层, 随着Co磁性层中W的添加Co(002)和Ru(002)间的晶格错配度发生变化, hcp-Co(002)峰的峰位也发生变化。在成膜初期Co和Ru层的界面发生严重的张应变, 随着Co-W磁性层膜厚的增加薄膜的界面张应力逐渐释放, 如图1b所示, Co(002)峰的峰位逐渐向低角度方向偏移。

2.2 Co-W薄膜和Ru-Cr下底层的取向生长

为进一步研究Ru-Cr下底层上沉积的Co-W薄膜的取向生长行为, 用X’Pert Philips衍射仪对试样进行了w扫描和f扫描。图2a给出了MgO(111)单晶基板上制备得到的Co-W/Ru-Cr试样中典型的Ru (002)摇摆曲线, 根据该曲线可确定晶体中的c轴分散角。根据系列Co-W薄膜中c轴分散角的测定结果, 在所有Ru-Cr下底层上沉积的Co-W薄膜, 其Co (002)和Ru (002)面的c轴分散角Dq均小于3°, 平均值大约为2.5°左右, 而纯Ru下底层上沉积的Co-W薄膜其c轴分散角大约为2°。这些结果表明, Ru下底层中Cr的添加导致c轴分散角略有增加。尽管如此, 所有试样的c轴分散角都低于3°, 说明Ru-Cr下底层上外延生长的Co-W薄膜层具有良好的c轴取向, 且这些c轴几乎完全垂直于Co-W和Ru-Cr薄膜的表面。

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图2   典型Co₈₅W₁₅/Ru_100-xCr_x (x=20, 40)薄膜的w扫描结果(摇摆曲线) 、Co{101} 和Ru {101}的f扫描结果

Fig.2   Rocking curves of Co₈₅W₁₅/Ru_100-xCr_x (x=20, 40) films (a), typical f scans for Co{101} and Ru {10·1} planes (c) of Co-W(002)/Ru(00·2)/MgO(111)

对于具有hcp结构的金属和合金系, hcp (101)面是一个本征面, (101)面的对称性反映了整个晶体结构的对称性。因此, 对试样进行倾斜角为61.92°的f扫描以确认Co-W薄膜中hcp-Co晶体(101)面的对称性。如图2b所示, 在180°的旋转扫描范围内Co-W (101) 出现三个明显的衍射峰, 且衍射峰间的间隔均为相同的60°, 说明本文制备的外延生长Co-W薄膜具有良好的hcp结构。同样地, 图2c显示了Ru-Cr下底层中Ru(101)面的良好对称性。根据测试实验结果最终确定所制备薄膜试样的取向生长关系为Co-W(001)[1 1̅] // Ru(001)[1 1̅] // MgO(111)[1 1̅]。

2.3 Co-W薄膜的晶体结构

图3给出了根据计算Co-W薄膜中fcc-Co (111)和hcp-Co (10·1)衍射峰的积分强度求得的fcc相和hcp相的体积百分比g_fcc/hcp的变化趋势, 内插图为CoW/RuCr薄膜中fcc-Co(111)和hcp-Co(101)峰的衍射图谱对照。由图3可见, 本文制备的Co-W薄膜的fcc/hcp比值很小, fcc相所占的体积含量仅为4%-9%。随着Co-W磁性层膜厚的减小, 由于Co-W和Ru-Cr层界面间产生的应力逐渐增大, fcc/hcp比也相应地略有增大。需要指出的是, Ru下底层中Cr的添加使Co-W磁性层和Ru下底层之间的晶格错配度减小, 因此Co-W/Ru-Cr薄膜层中的 fcc/hcp体积比低于Co-W/Ru薄膜层的6%-12%。

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图3   Co₈₅W₁₅/Ru_100-xCr_x (x =0, 20, 40)薄膜fcc/hcp比随膜厚的变化, 内插图为Co₈₅W₁₅/Ru₈₀Cr₂₀薄膜中fcc-Co(111)和hcp- Co(101)峰的衍射图谱对照

Fig.3   Volume ratio of fcc to hcp phases for Co₈₅W₁₅/Ru_100-xCr_x (x =0, 20, 40) films as functions of film thickness. The Inset is a contrast of fcc-Co(111) to hcp- Co(101) diffraction pattern of Co₈₅W₁₅/Ru₈₀Cr₂₀ thin film

为了精确地确定Co-W薄膜的晶体结构, 用XRD测定了薄膜层中的堆垛层错密度和晶格常数。薄膜中的堆垛层错有变形堆垛层错和生长堆垛层错两种, 分别以α和β表示, 可通过Co(102)和Co(103)衍射峰峰宽计算^[14]。图4给出了不同膜厚下的堆垛层错密度计算结果。可以看出, 两种堆垛层错的密度都很低, 变形堆垛层错密度约为9%, 生长堆垛层错密度约为6%, 两者都非常接近Ru下底层上沉积的Co-W薄膜中的堆垛层错值, 且不随下底层成分的变化而变化。

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图4   Co₈₅W₁₅/ Ru_100-xCr_x (x=20, 40)薄膜堆垛层错与膜厚的关系

Fig.4   Relationship between the stacking fault probabilities and the film thickness for Co₈₅W₁₅/Ru_100-xCr_x (x=20, 40) films

采用Cohen法结合Nelson-Reiley误差函数^[15]计算出晶格常数a和c, 晶格常数比结果在图5中给出。在Ru下底层和RuCr下底层上沉积的CoW薄膜其晶格常数比均比理想hcp结构的晶格常数比1.633小很多, 但大致接近Co块晶体的晶轴比 (c/a =1.623)。由于Co-W和Ru-Cr均为垂直于薄膜表面生长, Co-W层和Ru-Cr层间的晶格错配主要体现在晶体中的a轴上。图6给出了Co和Ru晶体中a轴的错配度变化趋势, 可见当成分相同时, 随着膜厚的增加错配度逐渐减小并最终趋于恒定。而膜厚(如小于25 nm)较小时, a轴错配度较大。对于同一厚度的Co-W薄膜, 当Ru下底层成分发生变化时, 随着Cr含量的增加磁性层和下底层的a轴错配度逐渐减小。这说明, 磁性层和下底层的界面处存在较大的晶格畸变, 尤其是在膜厚较小的薄膜中。综合图3和图6的结果可知, 随着Ru下底层中Cr元素的添加磁性层和下底层间的晶格错配度减小, 晶格常数比亦随之减小。

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图5   Co₈₅W₁₅薄膜晶格常数比与膜厚的关系曲线

Fig.5   Axial ratio of Co₈₅W₁₅ for Co₈₅W₁₅/ Ru_100-xCr_x (x =0, 20, 40) films as functions of film thickness

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图6   Co-W磁性层和Ru-Cr下底层间的a轴错配度

Fig.6   Lattice misfit of a-axis between Co-W and Ru-Cr films

2.4 Co-W薄膜的磁性能

可用E_k = K sin²θ + K sin⁴θ表示单轴磁各向异性能, 式中K、K分别为单轴各向异性一级和二级常数, θ为磁化方向M与易磁化轴间夹角, H为施加磁场, 磁化方向与磁场方向如图7a所示。在单位体积内, 薄膜的有效磁晶各向异性能K_eff等于磁晶各向异性能K_u与形状各向异性能2pM_s²的差值, 即

(1)Keff=Ku-2πMs2

而K_eff在M - H曲线上为磁化方向沿面内(in-plane)的磁化曲线和垂直方向(out-of-plane)的磁化曲线所围成区域的面积之差, 即

(2)Keff=ΔE=E//(θ=π2)-E⊥(θ=0)

故 Ku=Keff-2πMs2=E//(θ=π2)-E⊥(θ=0)-2πMs2

图7b给出了CoW磁性薄膜的典型磁化回线, 磁性膜的饱和磁化强度M_s测得为500 kA/m。根据测定的曲线及公式(3)分别得到Ru和Ru-Cr下底层上沉积的Co-W磁性薄膜的单轴磁各向异性常数K_u, 结果如图8所示。由图8可见, 磁各向异性常数K_u值随着Co-W磁性层厚度的减小而增加, 随着Ru-Cr下底层中Cr含量的增加而增加。

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图7   Co-W薄膜在外加磁场下的磁化(a) 磁化示意图; (b) 典型的磁化回线(Co₈₅W₁₅/Ru₈₀Cr₂₀ (50 nm) 薄膜)

Fig.7   Magnetization of Co-W thin film with applied magnetic field (a) illustration of magnetization process; (b) typical magnetization curves for Co₈₅W₁₅/Ru₈₀Cr₂₀ (50 nm) films

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图8   Co₈₅W₁₅/ Ru_100-xCr_x (x=0, 20, 40)薄膜的磁各向异性常数K_u

Fig.8   Relationship of magnetic anisotropy constant K_u of Co₈₅W₁₅/Ru_100-xCr_x (x=0, 20, 40) films and the film thickness

下面将结合堆垛层错密度、fcc/hcp体积百分比分数和晶格常数变化等, 对磁各向异性常数K_u值的变化进行分析讨论。由于fcc相具有更高的空间对称性, 其磁各向异性常数K_u值比hcp相的K_u值小许多。因此, 虽然图3中fcc/hcp比随着磁性层膜厚的变化略有变化, 但总体上如此低的fcc相分数尚不足以使磁各向异性能明显提高。此外, 如图4所述, 变形堆垛层错和生长堆垛层错密度都很小, 而且基本不随膜厚的变化而变化, 因此堆垛层错对磁各向异性的影响也可以忽略不计。对Co及部分Co基合金的研究表明^{[7, 12]}, 磁各向异性常数K_u和晶格常数比c/a之间存在较强的联系, 随着c/a的减小K_u中的单轴磁各向异性一级常数K明显增加。也有学者提出了理论预测^{[8, 9, 16]}, 指出晶格常数比c/a的减小提高单轴磁各向异性, 导致第一单轴磁各向异性常数K增加, 第二单轴磁各向异性常数K减小。本文的结果与这些预测结果大体相符, 而且与传统的单离子各向异性模型和第一原理计算结果基本一致^{[17, 18]}。

虽然Shimatsu等指出界面各向异性对磁晶各向异性的影响可以忽略^[11], 但是磁各向异性常数K_u 的膜厚依存性机制仍尚未明确。尽管如此, 本文通过Ru下底层中添加Cr来减小晶格常数比c/a, 实现了Co-W薄膜的磁各向异性的提高, 并进一步证实了晶格常数比c/a对磁各向异性常数K_u的影响行为。由于晶格畸变可以较明显地影响到磁性层的磁各向异性, 通过设计下底层成分来调整磁性层和下底层间的晶格错配度, 进而控制和改善材料的磁各向异性也许是一种行之有效的方法。

3 结论

对于本文设计的新型Ru-Cr下底层, 在合适的成分范围内向Ru下底层添加Cr可调整Co-W磁性层和Ru-Cr下底层间的晶格错配度。添加的Cr固溶于Ru晶格形成Ru-Cr固溶体, 但是不改变Ru的hcp结构特征。hcp结构的Ru-Cr和Co-W薄膜有序地依次取向生长于MgO(111)单晶基板上, 取向关系为Co-W(001)[1 1̅] // Ru(001)[1 1̅] // MgO(111)[1 1̅]。随着Cr的添加Co-W磁性层和Ru-Cr下底层的晶格错配度减小, hcp-Co晶粒的晶格常数比也随之减小。可通过设计下底层成分来调整磁性层和下底层间的晶格错配度, 进而控制和改善材料的磁各向异性。