在TiO₂的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿之中, 锐钛矿纳米TiO₂的光电转换性能最优^[1], 金红石型TiO₂的光散射性能最好, 并且最稳定, 其他两种晶型在一定温度下向金红石相转变^[2]。锐钛矿纳米颗粒TiO₂应用在DSSCs中, 具有较高的光电转换效率^[3], 但是纳米颗粒结构光阳极膜内部较多的缺陷导致光生电子在传输过程中损失较严重。与纳米颗粒构成的无序结构光阳极膜相比, 一维结构纳米TiO₂材料应用于DSSCs时具有更高的电子传输性能, 可减少缺陷对光生电子的捕获^{[4, 5]}。目前人们对一维结构纳米TiO₂的研究主要集中在其制备和表征^{[6, 7]}, 其生长机理有待进一步研究。

本文在前人工作^[8]基础上用水热法制备金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极, 探究不同水热条件下金红石TiO₂纳米棒阵列的生长形貌和生长机理, 研究在不同水热条件下金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极DSSCs的光电转换性能。

1 实验方法

1.1 金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极的制备

实验用试剂: 钛酸四丁酯(TTB)、浓盐酸(36-38 wt%)、四氯化钛(TiCl₄)、氯化钠, 蒸馏水(二次), 4-叔丁基吡啶, 1, 2-二甲基-3丙基咪唑碘, 乙腈, 碘化锂, 碘, 均为分析纯。实验用材料: 导电玻璃(FTO, 7 Ω/m², OPV), 染料(N 719), 有孔铂对电极(大连七色光科技)。

将FTO导电玻璃(2×3 cm)分别用去离子水、丙酮和无水乙醇清洗10 min, 吹干后用聚四氟乙烯胶带做遮盖面(shade mask), 粘贴在FTO导电玻璃表面, 预留0.2 cm²的空隙以便生长金红石TiO₂纳米棒阵列。将遮盖好的FTO导电玻璃放于水热釜中, 导电面朝下, 随后将0.8 ml TTB滴加到盐酸和蒸馏水的混合液中(v/v=1/1), 总体积为48 ml, 用乳化机强烈分散2 min。将分散好的溶液导入水热釜中150℃保温6 h, 即可制备出垂直导电面的金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极。

1.2 实验用电池的组装

将水热生长好的金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极放入马弗炉中450℃热处理30 min, 冷却至室温后浸入TiCl₄水溶液(0.15 mM)中70℃保温30 min, 再次放于马弗炉中450℃热处理30 min, 冷却至60℃后迅速放于N 719染料(0.5 mM)中保持24 h。将制备好的光阳极、热封膜(60 μm)和对电极封装成“三明治”式DSSCs, 从对电极小孔灌入电解质后封口。电解质成分为: 0.06 M LiI、0.6 M 1, 2二甲基-3丙基咪唑碘、0.03 M I₂、0.5 M 4-叔丁基吡啶以及0.1 M异硫氰酸胍的乙腈溶液。

1.3 性能表征

分别用D8-advance型X射线粉末衍射仪(XRD: CuKα, λ=0.15405 nm)和JSM-6700F场发射扫描电子显微镜测定TiO₂的晶型和微观形貌; 用JEM-2010透射电子显微镜观察样品的组织; 用LAMBDA35型紫外可见分光光度计测量样品的染料吸附性能; 测试电流-电压曲线以表征DSSCs的光电转换性能, 用CHF-XM500型氙灯光源提供AM 1.5 100 mW/cm²太阳能模拟光, 用CHI660D型电化学工作站来记录数据, 电池的有效尺寸为0.2 cm²。

2 结果与讨论

对用水热法制备的样品进行XRD测试, 其衍射谱如图1所示, 显示了FTO导电玻璃在不同TTB浓度水热生长条件下450℃热处理后的XRD图谱。结果表明, 在FTO导电玻璃上水热生长的样品为金红石相, 其衍射峰与四方晶系金红石相(SG, P4₂/mnm; JCPDS No.21-1276, a=b=0.4593 nm and c=0.2959 nm)有着良好的匹配。由图1可以看出, 随着TTB浓度的增加, 金红石TiO₂纳米棒阵列的[002]取向更加明显。图2为单根金红石纳米棒的TEM图片, 其水热条件为TTB0.6 ml, 水热温度150℃, 水热时间5 h。从图2可见, 单根金红石纳米棒是有许多直径较小的纳米棒“组合”而成(图2a), 每根细小的纳米棒直径比较均一(约为20 nm)。

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图1   不同TTB浓度的TiO₂样品在450℃处理0.5 h后的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of the as-prepared TiO₂ nanorods with different TTB concentration (a) 0.6 ml, (b) 0.8 ml, (c)1.2 ml, (d)1.6 ml

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图2   金红石纳米棒阵列的TEM和HRTEM图片

Fig.2   TEM and HRTEM picture of rutile nanorod

2.1 TTB含量对金红石TiO₂纳米棒阵列生长形貌影响

本实验中通过调节前驱体溶液中TTB的含量, 研究了前驱体溶液中TTB浓度变化对金红石纳米棒直径和长度的影响。结果表明, 在相同生长条件下(水热温度160℃, 水热时间6 h, NaCl 4 ml、盐酸/蒸馏水=1/1), 金红石纳米棒的直径和长度均随TTB浓度增大而增加, 图3为不同TTB浓度下纳米棒直径和长度的SEM图像。在TTB为0.6 ml时, 纳米棒直径较小(图3a), 比较杂乱, 取向性不明显。随着TTB浓度增加纳米棒直径迅速增加, 且沿[002]取向生长明显(图1)。在TTB浓度超过1.6 ml时金红石TiO₂纳米棒阵列表面开始出现裂纹(图3c), 膜厚约为6 μm, 当TTB浓度增加到2.0 ml时脱落, 整片漂浮在溶液中。说明随着TTB浓度增加, 金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极厚度相应增加, 对可见光的利用率可能相应提高, 但不同金红石纳米棒之间结合更加紧密, 不利于DSSCs光阳极染料吸附, 如图7所示。

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图3   不同TTB浓度下金红石纳米棒阵列微观形貌

Fig.3   FESEM images of the oriented rutile nanorod film with different TTB concentration (a) 0.6 ml, (b) 1.2 ml, (c) 1.6 ml(the inset picture is the cross-sectional view) (TTB 1.6 ml), (d) 1.8 ml

2.2 水热温度对金红石纳米棒阵列生长形貌的影响

实验发现金红石纳米棒在水热温度为100℃以下不生长, 说明其生长所需体系能量较高, 因此实验中将生长温度设定为120℃-180℃。文献^[8]中提到在150℃以下3 h纳米棒不生长, 本文在相同条件下对其进行了验证。结果表明, 在150℃保温3 h金红石纳米棒已经开始依附在基底上形核生长(图4e)。在水热温度较低(120℃)时金红石纳米棒生长不明显, 当水热温度升高到140℃时金红石纳米棒直径明显增加, 纳米棒尖端比较平滑, 在160℃时纳米棒开始出现粗细不均现象, 且其顶面凹凸不平, 说明金红石纳米棒在体系能量较高时会选择以能量较低的方式生长。从图4e可以明显看出, 最初阶段纳米棒阵列优先依附在FTO导电玻璃基底晶界处形核生长, 可能是该区域能量较低易于形核所致。随着生长时间的延长, 在部分初级纳米棒表面有一些小的基本垂直于FTO基底的二级纳米棒出现(图4a), 可能是在纳米棒表面能量较低的区域异质形核所致。随着水热反应继续进行, 底部杂乱无序的纳米棒之间相互拥挤, 倾斜一定角度的纳米棒挤入相邻纳米棒间隙后停止生长^[9], 形成底部较为致密的纳米薄层(图4c)。从图4d可明显看出, 每一个较粗的纳米棒顶部是由许多细小的纳米棒“组合”形成的, 与单根纳米棒的HRTEM图像一致(图2)。可能是在形核生长过程中更粗的纳米棒表面能较低, 更利于形核生长所致。随着水热温度的升高纳米棒顶端台阶状愈加明显, 表明温度越高则体系的能量越大, 择优取向生长越剧烈, 在纳米棒顶面呈现竞争生长现象。

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图4   不同水热温度下金红石纳米棒阵列的表面形貌

Fig.4   FESEM images of oriented rutile nanorod film grown at different temperatures (a) 120℃, (b)140℃, (c)160℃, (d)180℃, (e)150℃, 3 h

2.3 表面活性剂或盐对金红石纳米棒生长形貌影响

图5为不同NaCl含量下金红石纳米棒的表面形貌。可以看出, 随着NaCl含量增加纳米棒直径和长度均相应增加, 说明前驱体溶液中Cl^-含量对金红石纳米棒生长形貌影响较大, 能抑制其(110)晶面的生长^{[10, 11]}, 促进纳米棒阵列沿着垂直基底的方向生长。样品在添加Cl^-后的粒径分布, 如图6所示。可以看出, 在Cl^-含量较低时纳米棒直径粗细不均, 直径较细的纳米棒占多数, 随着Cl^-含量的增加纳米棒直径均相应增加, 且大小趋于一致, 在Cl^-含量增加(4 ml)时更加明显。这说明, Cl^-不仅抑制了金红石纳米棒在(110)晶向的生长, 更趋向于使纳米棒阵列生长体系能量更加均一。实验中也验证了PEI对纳米棒阵列形貌的影响, 结果表明其同Cl^-的作用类似。

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图5   NaCl添加量对金红石纳米棒阵列生长的影响

Fig.5   FESEM images of oriented rutile nanorod film with different levels of NaCl (a) 1 ml, (b) 2 ml, (c) 4 ml (the cross-sectional view, growth time 10 h), (d) 7 ml

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图6   不同Cl^-含量金红石纳米棒阵列粒径分布

Fig.6   Diameter distribution of rutile nanorods under different concentration ofCl^- (a) NaCl 1 ml, (b) NaCl 4 ml

2.4 金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极DSSCs的光电转换性能

实验时在水热反应中用遮盖面对导电玻璃进行了生长保护, 从而有效避免了金红石TiO₂纳米棒阵列水热生长结束后刮膜对导电面造成的损害, 降低了接触电阻对电池性能影响。实验中测试了不同样品在515 nm波长下的染料吸附性能^[12](图7, 表1)。同时优化生长条件, 将不同条件下制备的金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极用与DSSCs, 比较了不同条件下DSSCs的光电转换效率, 如图8所示。从图中可以看出, 在不同TTB浓度和水热时间下生长的金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极制备的DSSCs光电转换性能与染料吸附量结论一致, 且经过四氯化钛处理(TiCl₄ treatment, TT)后的DSSCs光电转换性能得到大幅提高^[13]。随着水热时间的增加DSSCs的光生电流呈现先增加后降低趋势。这表明随水热反应的进行, 金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极比表面积增加, 能吸附更多的染料分子。但随着水热时间延长相邻纳米棒之间空隙变小, 内部空间得不到利用, 染料吸附量相应减少(表1), 导致光生电流减小。开路电压的变化, 可能与光阳极费米能级变化有关。效率较高的i样品填充因子较高, 可能是由于金红石纳米棒的直径较小^[14], 说明在该条件下生长的金红石纳米棒具有更合适的尺度。在水热温度为150℃、TTB含量为0.8 ml, 浓盐酸/蒸馏水=1/1(v/v)、NaCl 4 ml、水热时间为12 h条件下制备的金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极, 经TiCl₄处理后DSSCs的光电转换性能最优(表1), 应用与DSSCs中转换效率为1.81%。

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图7   不同条件下DSSCs光阳极的染料吸附性能

Fig.7   N 719 dye absorbtion performance of DSSCs electrodes under different conditions

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图8   不同条件下染料敏化太阳能电池的光电转换性能

Fig.8   I-V curves of DSSCs under different conditions

3 结论

采用水热法制备了金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极, 证明表面活性剂或盐对其水热生长形貌影响较大, 单根金红石纳米棒的生长形态与体系能量大小密切相关。通过调节水热参数, 优选出了金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极的最佳水热生长工艺, 制备了厚度约为2 μm的金红石TiO₂纳米棒阵列光阳极(图5c), 并将其应用于DSSCs中, 在AM 1.5 100 mW/cm²光照条件下测试, 获得了良好的光电转换效率。