研发无卤、低毒、低烟、阻燃、环保以及高强度力学性能的磷、氮膨胀性阻燃环氧树脂, 是扩展其发展空间的重要途径^[1-6]。经新型磷、氮膨胀性阻燃剂六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC)^[7]和聚磷酸铵(APP)复配的环氧树脂复合材料(DOPOMPC/APP/EP)已初步具备阻燃、绿色环保等优势, 但是小极性的DOPOMPC与高极性的环氧树脂的相容性较差, 导致其机械性能大幅度降低。双十八烷基季铵盐改性的蒙脱土(OMMT)中的脂肪链扩展了蒙脱土的层间距, 改善了内部微环境的非极性, 提高了有机大分子间复合的亲和性^[8-12]。本文将其作为协同阻燃剂添加到DOPOMPC/APP/EP复合材料中, 以期实现环氧树脂高效阻燃和优良的力学性能。

1 实验方法

1.1 实验原料及仪器

实验原料有: 阻燃剂DOPOMPC(图1)为实验室自制^[7]; 环氧树脂, E-44, 工业级; 聚磷酸铵(APP), 工业纯, 平均聚合度>1500; 间苯二胺(m-PDA), 分析纯; Na⁺基蒙脱土(MMT), 工业纯; 其它试剂均为分析纯; 双十八烷基乙基氯化胺, 分析纯。

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图1   化合物 DOPOMPC 的分子结构式

Fig.1   Molecular structure of compound DOPOMPC

实验仪器包括: HC-2CZ型氧指数仪, UL94 SCZ-3水平垂直燃烧仪, S001型锥形量热仪, KYKY2800型扫描电子显微镜(SEM), NHY-W型万能制样机, XJJ-5型简支梁冲击试验机。

1.2 性能表征

按GB/T 2406-93标准测定氧指数, 试样尺寸为120.0 mm × 6.5 mm × 3.0 mm; 按ANSI/UL 94-2010标准测定水平燃烧, 试样尺寸130.0 mm × 12.5 mm × 3.0 mm; 按ASTM E-1354标准测定锥形量热, 热辐射功率为35 kW/m², 样品尺寸100 mm ×100 mm × 4 mm; 对燃烧试样断口表面喷金, 用SEM观测断面形貌; 按GB1040-92标准测定拉伸强度, 拉伸速率为2 mm/min。按GB1043-2008标准测定简支梁缺口冲击强度, 摆锤冲击速率为2.9 m/s。

1.3 有机改性蒙脱土的制备

在5 L四口圆底烧瓶中依次加入50 g钠基蒙脱土和2.5 L去离子水。电动搅拌, 加热至80℃, 然后缓慢滴加500 mL浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液(5 h滴完), 在80-90℃加热搅拌5 h。酸化完成后降至室温, 离心分离后用去离子水洗酸土使其pH值至中性, 在105℃鼓风干燥48 h, 将产物研磨得到38 g白色粉末。将48 g双十八烷基乙基氯化胺和400 mL去离子水加入900 mL烧杯中, 置于60℃恒温水浴锅中至溶液澄清。在5 L四口瓶中依次加入30 g酸化后的钠基蒙脱土, 加2 L去离子水。电动搅拌, 加热至70℃。在5 h内缓慢滴加已溶好的400 mL双十八烷基乙基氯化胺溶液, 在80℃下加热搅拌3 h。降温, 离心, 去离子水洗涤, 并水洗至无氯离子(用AgNO₃溶液检测无白色沉淀), 在55℃真空干燥48 h, 将产物研磨成200目的白色粉末, 得到54 g有机改性蒙脱土(OMMT)。

1.4 阻燃试样的制备

将DOPOMPC和APP放入80℃真空干燥箱中干燥10 h, 料层厚度不超过30 mm。按照已优化设计配方称取固化剂间苯二胺, 置于60℃鼓风干燥箱中使其熔化为液态。将环氧树脂在80℃不断搅拌(转速450 r/min), 然后依次加入DOPOMPC、APP和OMMT(参考表1中的配方), 搅拌30 min。加入液体间苯二胺到阻燃剂与环氧树脂的混合液中, 高速搅拌1.5 min。将混合物倒入预热的模具, 抽真空以除去倾倒过程中产生的气泡, 固化4 h后冷却, 裁剪后制成燃烧标准试样。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的极限氧指数、(LOI)、UL-94水平燃烧性能

纯EP及EP膨胀阻燃体系LOI、UL-94水平、垂直燃烧性能的测试数据, 列于表1。在试验中, 纯EP(EP0)易燃, 燃烧快, 并有严重的滴落现象, 表现出较大的火灾危险性。经初步阻燃剂处理的复合材料EP1(10%DOPOMPC/10%APP)其氧指数值为36.3%, 达到V-0级别, 阻燃效果显著。保持复配阻燃剂DOPOMOC/APP质量比1/1不变, 改变MMT/(DOPOPC+APP)比例制得阻燃复合材料体系EP2-EP6。试验数据表明, EP2-EP6在UL94试验中均达到V-0级别, 氧指数相比EP0均有大幅度提高。但比EP1提高不明显, 甚至出现小幅度回落。随着OMMT添加量的增加呈先增大后减小的趋势, 其中的EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%OMMT)优于其它, 氧指数值达到最大值36.8%。这表明, 适量的OMMT与复配阻燃剂DOPOMOC/APP之间存在协同作用。其原因在于, 一方面OMMT在受热情况下产生的霍夫曼效应和硅酸盐陶瓷结构更利于膨胀阻燃剂的交联成炭和更优质炭层的形成; 另一方面OMMT层间作用较强, 燃烧时不剥离反而向燃烧表面富集, 火焰会平行OMMT片层的方向向下蔓延, 起到一定的“灯芯”作用, 促使火焰传播速率加快, 炭层的形成没有及时阻止火焰传播。这两个因素的相互作用导致, 只有适量的OMMT与阻燃剂DOPOMPC/APP复配时方能体现OMMT的优势性能, 规避其不良影响, 表现出较好的协同效应。

2.2 DOPOMPC/APP/OMMT/EP复合材料的燃烧特性

2.2.1 阻燃材料的易燃性和热释放特性分析 表2给出了阻燃复合材料火灾环境下的释热、释烟、释毒等相关数据。图2给出了热释放速率与时间关系曲线。热释放速率(HRR)表征材料热释放量大小, 是评价材料燃烧性能和火灾危险性的重要参数, 其值越大, 材料火灾危险性越大。数据表明, 纯EP 的HRR峰值为1243.27 kWm^-2, EP1的HRR峰值为314.37 kWm^-2,比EP0下降74.7%。添加OMMT的阻燃体系EP2-EP6随着OMMT含量的增加,pk-HRR、av-HRR有先降后增加的现象。在OMMT添加量为3%时(EP4)数值最小, 比纯EP0分别降低90.8%和78.4%, 比EP1又分别降低63.5%和17.3%。此外, 由图2可见, 复合材料EP2-EP6的HRR曲线比EP0峰值明显降低, 比EP1峰值进一步降低的同时更趋于平缓。以上试验数据和曲线均表明, 只有添加适量的OMMT才能有效降低环氧树脂材料的火灾危险性。其主要原因有: 1. 在燃烧过程中燃烧表面的蒙脱土能够形成与膨胀炭层紧密结合的高密度层状硅酸盐, 进而形成阻火作用更好的阻隔层; 2. 有机插层剂的引入使蒙脱土层间作用力从范德华力转变为化学键, 增大了层间距, 使DOPOMPC或APP或基体分子更易于插入或进入层间, 增大了与基体之间的界面粘接力, 进一步提高了炭层的强度, 降低了峰值热释放速率, 达到更好的固相阻燃效果; 3. 过量OMMT的片层结构不利于膨胀阻燃剂中有效气源的挥发, 进而不利于炭层的膨胀发泡, 降低膨胀阻燃剂的阻燃效果。

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图2   DOPOMPC/APP/OMMT/EP 体系的热释放速率曲线

Fig.2   HRR curves of DOPOMPC/APP/OMMT/EP

有效燃烧热(EHC)是评价阻燃剂气象阻燃效果的重要指标, 反映可燃性挥发物在气象火焰中的燃烧程度。从表2的EHC数据可知, EP1的EHC数值相比EP0反而有所增加, 但是添加OMMT的EP2-EP6数值比EP0降幅显著, EP4的表现最优, 其值降低至10.93 MJkg^-1, 比EP0降幅达到62.3%, 实现了良好的气象阻燃效果。

2.2.2 阻燃复合材料的生烟特性和烟毒性 表2中的数据表明, EP1的配比使环氧树脂的生烟特性和烟毒性增加, av-SEA和av-CO值大幅度上升, 但是经过OMMT处理的复合材料EP2-EP6比EP0、EP1两个参数均出现大幅度回落, OMMT的添加进一步增加了该种新型阻燃剂在实际中的应用性。其中EP4的av-SEA值只有470.13 m²kg^-1, 比纯EP降幅达到57.8%, EP5、EP6的av-CO值下降至0.03 kgkg^-1, 较EP0减少62.5%, 进一步证明OMMT作为协同阻燃剂在该阻燃复合材料中发挥了良好作用, 改善了环氧树脂复合材料在实际中使用的安全性。

2.2.3 阻燃复合材料的燃烧性能指数 表3给出了材料的燃烧性能指数。由表3可见, 添加OMMT的EP2-EP6比EP0、EP1火势增长指数(FGI)、放热指数(THRI_{6 min})、发烟指数(TSPI_{6 min})、毒性指数(ToxPI_{6 min})四项指数均有所降低, 且随着OMMT添加量的增加四项燃烧指数仍有先减小后增大的变化趋势, EP4综合性能最优。EP4的FGI指数大幅下降至0.67 Wm^-2s^-1, 比EP1降幅达到68.2%。这表明, 此配比的环氧树脂阻燃材料暴露在火灾环境中不易快速着火燃烧, 火焰传播受到遏制, 火灾危险性明显降低; THRI_{6 min}指数表明, EP0为2.01 MJm^-2, EP1为1.43 MJm^-2, EP4的THRI_{6 min}为 1.35 MJm^-2较EP0降幅32.8%, 比EP1进一步降低了5.6%。OMMT协同DOPOMPC/APP阻燃剂进一步降低了环氧树脂的放热指数, 使其在火灾环境中释放更少的热量, 减少对火场温升的贡献, 防止轰燃或推迟轰燃发生时间, 同时也大大减少了火场对逃生人员的热损伤的可能性, 降低火灾危害性。从TSPI_{6 min}指数和ToxPI_{6 min}指数可见, EP4比EP0分别降低了17.5%和73.9%, 比EP1降低了21.7%和70.8%。表明OMMT的协同作用不仅改善了DOPOMPC/APP阻燃剂添加对环氧树脂材料烟毒性的影响, 还大幅度降低了材料烟气和毒性气体的生成量。综上所述, OMMT与DOPOMP/APP协同相互作用有效遏制了火势的增长, 减缓了火焰的蔓延, 降低了环氧树脂材料的烟毒性。

2.3 DOPOMPC/APP/OMMT/EP复合材料的力学性能

表4给出了体系力学性能试验结果。数据表明: 添加OMMT的材料, 虽与纯EP力学性能还有较大差距, 但与EP1比较, EP2-EP6复合材料的力学性能均有所提高, 且随着OMMT添加量的增加力学性能参数有先增加后降低的趋势特点, 表明只有适量的OMMT对阻燃环氧树脂复合材料有增韧增强作用。EP4性能最好, 其拉伸强度为63.80 MPa, 比EP1提高了43.9%, 断裂伸长率为1.78%, 提高了1.20倍; 弯曲强度和弯曲模量分别从EP1的91.55 MPa、38.4 MPa提高到114.18 MPa、62.01 MPa, 增幅分别为24.7%、61.5%; 冲击强度由EP1的6.49 kJm^-2提高到了13.73 kJm^-2, 增幅为1.1倍。其原因是, OMMT的尺寸小、表面积大, 有很大的不饱和性, 与高分子链的相互作用使界面自由能减小, 表面张力下降致使界面粘结力增加, 进而改善了阻燃剂与基体间的相容性。但是OMMT添加量过多时, 其较高的表面活性产生团聚现象, 使其在体系中分散作用变差, 不利于环氧树脂力学性能的改善。试验结果表明, 当OMMT添加量为3%时OMMT与基体间的相互作用达到最佳, 作用力最大, 减小了材料的弹性, 有效提高了阻燃环氧树脂的力学性能。

2.4 DOPOMPC/APP/OMMT/EP复合材料的炭层形貌

图3给出了EP0、EP1和EP4宏观炭层形貌。从图3可见, EP0燃烧后几乎无残炭; EP1燃烧后燃烧后炭层膨胀性好, 但是致密性差。EP4的炭层质量很高, 有良好的致密度和优秀的隔热隔氧能力, 呈规整的半球状包覆在未燃基体上部, OMMT片层起到很好的框架支撑作用, 有效提高炭层的强度, 增强了凝聚相阻燃作用。这是EP4的LOI和各项燃烧性能参数均有所优化的原因, 也进一步验证了OMMT与DOPOMPC/APP体系之间有很好的协同阻燃效应。

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图3   EP0、EP1与EP4 燃烧后的宏观炭层形貌

Fig.3   Macroscopic carbon layer morphologies of combustion of EP0 (a), EP1 (b) and EP4 (c)

图4-6给出了EP0、EP1和EP4材料的残炭微观结构。EP0炭层表面有许多孔洞, 且质地很薄, 不能有效阻隔氧和热的交换; EP1炭层呈片层交错覆盖, 相互连接, 但不平整和均匀; 而添加OMMT的EP4炭层致密、连续, 各片层相互叠放在一起, 进一步证明了宏观炭层优异的屏蔽效应。

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图4   纯EP燃烧后残炭的SEM像

Fig.4   SEM images of residue char of the pure EP0 after burning

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图5   EP1 燃烧后残炭的SEM像

Fig.5   SEM images of residue char of the EP1 after burning

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图6   EP4燃烧后残炭的SEM像

Fig.6   SEM images of residue char of the EP4 after burning

3 结论

结合有机改性蒙脱土的优良特性可完善磷氮膨胀性阻燃环氧树脂(DOPOMPC/APP/EP) 的阻燃性能和力学性能。当OMMT总添加质量分数为3%时EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%OMMT/EP)的阻燃性能和力学性能最佳, LOI值达到36.8%, pk-HRR比未添加有机改性蒙脱土的EP1(10%DOPOMPC/10%APP/EP)下降了63.5%, av-SEA和av-COY分别降低了86.9%和86.2%, FGI指数、THRI_{6 min}、TSPI_{6 min}指数和ToxPI_{6 min}比EP1降幅分别达到68.2%、 5.6%、21.7%和70.8%, 拉伸强度、弯曲强度和冲击强度比EP1分别提高了43.9%、24.7%和1.1倍。