梁金明, 唐荻, 武会宾
, 岳远杰
北京科技大学高效轧制国家工程研究中心 北京 100083
LIANG Jinming, TANG Di, WU Huibin, YUE Yuanjie
中图分类号: TG172.3
通讯作者:
收稿日期: 2014-02-27
修回日期: 2014-03-17
网络出版日期: --
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摘要
为探究低合金钢在O2-CO2-SO2-H2S湿气环境中的腐蚀规律和机理, 应用基于IMO标准自制的货油舱上甲板环境腐蚀模拟装置, 对1种E36级低合金钢的全周期腐蚀行为进行研究。标准腐蚀试验后, 测量了不同周期的腐蚀减薄量和腐蚀速率速率, 拟合了25年外推腐蚀减薄量计算公式和曲线, 观察去除腐蚀产物膜前后的宏观形貌, 应用SEM对表层及截面腐蚀产物膜的微观形貌及结构进行分析, 通过XRD和EDS分析腐蚀产物膜的物相组成和元素分布。结果表明: IMO标准全周期腐蚀实验后, 实验用低合金钢的25年外推腐蚀减薄量为2.21 mm。在腐蚀前期, 由温湿交替和酸性气体导致酸性液滴在腐蚀产物膜表层形成, 进而形成腐蚀鼓泡; 腐蚀后期, 腐蚀鼓泡长大并伴随脱落, 最终表层腐蚀产物膜全部脱落, 内层腐蚀产物膜裸露于腐蚀环境中。腐蚀产物膜外层主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、元素S、FeS2、Fe1-xS和FeS组成, 结构相对疏松, 内层腐蚀产物膜主要由致密的α-FeOOH组成。
关键词：
Abstract
The full-system cycle corrosion behavior of E36 grade low-alloy steel was studied by a homemade device to simulate the cargo oil tank upper deck corrosion environment which was established corresponding to the international maritime organization standard. The corrosion rate and reduction of thickness of the steel were measured respectively, and an extrapolation of the thickness reduction for 25 years corrosion was calculated by fitting formula and curve. Surface morphology of steel tested for different cycles before and after the removal of corrosion product films was observed by scanning electron microscope (SEM). The distribution of element and phase constituent of corrosion product film were analyzed by energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD) respectively. The results showed that the extrapolation of thickness reduction for 25 years corrosion was 2.21 mm. In the early stage of the corrosion, acid condensing droplets were formed on the surface of corrosion product film due to the existence of sour gas and the alternating temperature and humidity, and then the corrosion scale was gradually blistered. In the later stage of the corrosion, the size of the blisters grew up, and then most of which cracked and falled off. At last, the outer corrosion scale was completely detached, and the inner corrosion product scale was exposed to the corrosive environment. The rather loose outer corrosion scale of the steel formed in wet O2-CO2-SO2-H2S gas environment was mainly consisted of α-FeOOH, γ-FeOOH, S, FeS2, Fe1-xS and FeS. However the rather compact inner corrosion product scale was consisted mainly of α-FeOOH.
Keywords：
近年来, 原油船的腐蚀问题得到社会各界的广泛关注, 货油舱(COT)等船体结构因腐蚀失效而导致的重大安全事故屡有报道[1, 2]。原油泄漏不但会造成巨大的经济损失, 而且会严重污染海洋生态环境并威胁海运人员人身安全[3-5]。
传统货油舱防腐方式为涂装涂层, 该方法既增加了维护工作量、降低了油船的工作效率、提高了油船的维护成本, 同时又难以保证防腐效果[6, 7]。应广大船东的支持和社会各界的建议, 国际海事组织(IMO)于2013年通过了耐蚀钢代替涂层的货油舱防腐标准, 规定了耐蚀钢是COT涂层的唯一等效替代方案[8-11]。
截至目前, 日本的SR242研究机构在货油舱耐蚀钢开发方面做了一些相关工作, 中国对该领域的研究还处于起步阶段[9, 10]。相关研究结果显示, 货油舱腐蚀环境相对复杂严苛, 腐蚀类型由上甲板湿气环境(13±2%CO2-4±1%O2-100±10×10-6SO2-500±50×10-6H2S-83%N2)下的均匀腐蚀和下底板(pH=0.85-10%NaCl)酸性Cl-溶液环境下的点状腐蚀两部分组成[11-14]。目前开展上甲板全周期腐蚀行为和机理的研究工作鲜有报道。
本文根据挪威船级社标准对E36级船板钢进行了试制, 并基于IMO标准要求针对一种低合金钢开展了上甲板环境的全周期模拟腐蚀研究, 总结了货油舱环境中低合金钢的腐蚀行为。本文工作对开发符合国际海事组织要求的货油舱用耐蚀钢具有实际指导意义。
实验应用1种E36级的低合金船板钢, 其中适量添加Cu、Cr和Ni等合金元素。实验钢的化学成分(质量分数, %)为: C 0.032, Si 0.25, Mn 1.33, Nb 0.025, Al 0.025, (Cu+Cr+Ni) ≤0.8, Fe余量。实验材料经冶炼、锻造和控轧控冷(TMCP)工艺, 最终轧制成12 mm厚的板材。力学性能测试结果如表1所示, 实验钢的抗拉强度、屈服强度、伸长率和-40℃冲击功等指标均满足挪威船级社标准对E36级别船板钢的要求。
表1 E36级钢和实验钢的力学性能
Table 1 Mechanical properties of E36 steel and test steel
| Yield strength/MPa | Tensile strength/MPa | Elongation/% | Impact energy (-40℃)/J | |
|---|---|---|---|---|
| E36/NV | ≥355.0 | 490.0-620.0 | ≥21.0 | ≥34.0 |
| Test steel | 385.3 | 510.5 | 36..2 | 321.0 |
图1为实验钢的金相照片, 从图中可以观察实验钢的微观组织为多边形铁素体+准多边形铁素体。
货油舱服役环境由上甲板CO2-O2-H2S-SO2湿气环境和下底板酸性(pH=0.85)Cl-溶液环境两部分组成, 根据实际服役环境对上甲板腐蚀环境进行模拟。图2为自制的货油舱上甲板湿气腐蚀模拟装置的示意图, 反应容器内溶液预置为去离子水, 同时为模拟货油舱中原油与上甲板距离, 溶液液面高度与试样表面之间的距离设计为180 mm。反应容器中进气口的气体体积分数组成为13%CO2-5%O2-0.05%H2S-0.01%SO2, 其余为N2, 气体的组成由气体流量计控制计量并最终流入反应容器中的预置溶液。每组实验应用3个腐蚀试样, 试样尺寸为(25±1) mm×(60±1) mm×(5±0.5) mm, 经砂纸逐级打磨至600#, 丙酮除油后酒精清洗并冷风吹干, 应用感量为0.1 mg的电子分析天平对复试前的试样进行称重。将处理好的试样装入固定在反应容器盖板上的聚丙烯夹具, 进行密封性测试。
图2 油轮舱上甲板模拟腐蚀实验装置示意图
Fig.2 Simulated corrosion test apparatus for upper deck of cargo oil tank, (a) reaction chamber, (b) specimen fixture
模拟货油舱上甲板由昼夜温差所带来的周期性温度交替变化, 利用控制柜控制外部控制室的温度, 其中第一阶段为(50±1)℃, 时间为(19±2) h; 第二阶段模拟温度为(25±1)℃, 时间为(3±2) h, 过渡时间设计为1 h, 一个循环周期为24h, 同时内室水温应用电阻加热方式控制在(36±3)℃。2个温度阶段交替循环进行, 同时实验周期设置为21、49、77和98 d。上甲板模拟腐蚀实验开始前, 对反应装置进行N2除氧10 h以上, 置入溶液后, 再对溶液进行快速除氧2 h。实验进行的第一个24 h, 混合气体通入量为100 mL/min, 24 h后调整流量至20 mL/min。每个周期的实验结束, 取出腐蚀后的试样, 经含缓蚀剂的酸洗液清洗去除腐蚀产物膜后, 应用感量为0.1 mg的电子分析天平称重, 由失重法计算平均腐蚀速率。应用ZEISS ULTRA 55热场发射扫描电镜(SEM)对腐蚀后的试样进行腐蚀形貌观察, 并利用SEM附件能谱分析仪(EDS)和DMAX-RB型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物膜中的元素和物相组成。
电化学测试应用PARSTAT 2273电化学测试系统, 三电极体系, 研究电极为不同腐蚀周期后的带有腐蚀产物膜的实验钢, 其工作面积为1 cm2, 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为铂电极, 扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱测试的频率范围为100 kHz-10 MHz, 阻抗测量信号幅值为10 mV正弦波。测试在pH值为3.0的0.1 mol/L的Na2SO4溶液中进行, 溶液模拟实际服役环境中实验钢表面的冷凝液滴, 实验温度为(25±1)℃。
标准腐蚀实验之后, 实验钢的年腐蚀速率由式(1)计算, 同时腐蚀减薄量由式(2)计算得出。
式中, C.R.为年腐蚀速率, (mm/a); △Wc为腐蚀失重量, (g); S为试样腐蚀表面积, (cm2); C为腐蚀周期, (d); D为实验钢的密度, (g/cm3); CLc为腐蚀减薄量, (mm)。
货油舱上甲板环境腐蚀实验相关数据如表2所示。
表2 货油舱上甲板环境腐蚀实验数据
Table 2 Corrosion results in simulated cargo oil tank upper deck environment
| Cycle/d | Width/mm | Length/ mm | Area/ cm | Weight before corrosion/g | Weight after corrosion/g | Weight loss/g | Thicknessreduction/mm | Average thickness reduction/mm | Corrosion rate/(mm/a) | Average corrosion rate/(mm/a) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 21-1 | 24.82 | 60.06 | 14.91 | 59.0540 | 58.7450 | 0.3090 | 0.0264 | 0.0263 | 0.4590 | 0.4571 |
| 21-2 | 24.86 | 59.90 | 14.89 | 58.8988 | 58.5846 | 0.3142 | 0.0269 | 0.4672 | ||
| 21-3 | 24.84 | 60.04 | 14.91 | 59.3268 | 59.0269 | 0.2999 | 0.0256 | 0.4452 | ||
| 49-1 | 25.00 | 59.56 | 14.89 | 61.3258 | 60.4464 | 0.8794 | 0.0779 | 0.0752 | 0.5604 | 0.5589 |
| 49-2 | 24.92 | 59.88 | 14.92 | 61.6333 | 60.7525 | 0.8808 | 0.0745 | 0.5601 | ||
| 49-3 | 24.94 | 60.00 | 14.96 | 61.6516 | 60.7746 | 0.8770 | 0.0731 | 0.5561 | ||
| 77-1 | 24.72 | 60.04 | 14.84 | 58.6934 | 57.8381 | 0.8553 | 0.0734 | 0.0767 | 0.3480 | 0.3640 |
| 77-2 | 24.76 | 59.52 | 14.74 | 57.6784 | 56.7283 | 0.9501 | 0.0821 | 0.3893 | ||
| 77-3 | 24.90 | 59.94 | 14.93 | 56.5004 | 55.6238 | 0.8766 | 0.0748 | 0.3547 | ||
| 98-1 | 24.84 | 60.02 | 14.91 | 59.1935 | 57.9160 | 1.2775 | 0.1092 | 0.1011 | 0.4065 | 0.3764 |
| 98-2 | 24.90 | 60.10 | 14.96 | 58.5831 | 57.4254 | 1.1577 | 0.0986 | 0.3670 | ||
| 98-3 | 24.92 | 59.90 | 14.93 | 59.2034 | 58.0846 | 1.1188 | 0.0955 | 0.3556 |
如图3和表3所示, 实验钢腐蚀减薄量随腐蚀时间的延长非线性增大, 而年腐蚀速率随腐蚀周期的延长则呈先增长后下降的总体趋势。基于腐蚀实验数据和IMO对货油舱腐蚀实验方案标准的要求, 应用Matlab数学软件对4个不同周期的腐蚀厚度减薄量进行最小二乘法的非线性拟合, 获得拟合公式和曲线, 通过拟合公式计算25年外推厚度减薄量, 如图4所示。
图3 实验钢的不同腐蚀周期年平均腐蚀速率
Fig.3 Average corrosion rate of test steel after different corrosion cycle
表3 实验钢电化学参数拟合结果
Table 3 Fitting results of the electrochemical parameters of test steels
| Cycle/d | Ecorr/mV | icorr/μA/cm | Rrust/Ωcm | Rct/ Ωcm |
|---|---|---|---|---|
| 21d | -624 | 110 | 33 | 39 |
| 49d | -599 | 42 | 107 | 204 |
| 77d | -464 | 38 | 359 | 554 |
| 98d | -494 | 51 | 204 | 416 |
图4 腐蚀厚度减薄量拟合曲线及公式
Fig.4 Fitted curve and formula of average thickness reduction after corrosion test
式中, ECL为25年外推腐蚀厚度减薄量, (mm); X为腐蚀周期, 25年; A和B分别为时间与腐蚀减薄量曲线的拟合系数和指数, 常量。
根据拟合公式和曲线结果, 得出实验钢25年外推腐蚀厚度减薄量为2.21 mm, 同时可间接分析A和B两个常量参数在标准腐蚀实验中所承担的物理意义。结合拟合公式和拟合曲线走向, 从本实验的角度分析, 系数A对前期腐蚀速率控制作用明显, 它与腐蚀环境, 低合金钢表层耐蚀性能, 夹杂、晶界和位错等易造成前期腐蚀的结构缺陷等因素关系较大。而指数B则决定腐蚀后期曲线走向, 对25年腐蚀总厚度减薄量起着决定性作用, 它与腐蚀产物膜的保护性能, 钢基体内合金元素的作用关系更为密切。
图5为不同腐蚀周期实验钢去除腐蚀产物膜前后宏观腐蚀形貌图。由图5a、d、g、j可知, 21 d腐蚀后, 腐蚀产物膜较薄, 表面相对平整, 试样边缘依然可见钢基体的金属光泽(如箭头A所示); 49 d腐蚀后腐蚀产物膜完整覆盖实验钢基体, 且表面相对平整; 77 d腐蚀后, 腐蚀产物膜相对疏松, 表层膜出现鼓泡破裂现象(如箭头C所示), 同时表层腐蚀产物膜出现脱落现象(如箭头B所示); 98 d腐蚀后, 表层腐蚀产物膜已全部脱落, 露出内层腐蚀产物膜, 内层腐蚀产物膜相对平整致密。
图5 不同腐蚀周期实验钢去除腐蚀产物膜前后腐蚀形貌
Fig.5 Corrosion morphologies of test steel with different corrosion cycle before and after removing corrosion scale, (a) 21 d before removing corrosion scale, (b, c) 21 d after removing corrosion scale, (d) 49 d before removing corrosion scale, (e, f) 49 d after removing corrosion scale, (g) 77 d before removing corrosion scale, (h, i) 77 d after removing corrosion scale, (j) 98 d before removing corrosion scale, (k, l) 98 d after removing corrosion scale
另外, 由图5b、c、e、f、h、i、k、l可以比较不同腐蚀周期下去除腐蚀产物膜后钢基体的宏观和微观形貌。21 d腐蚀后, 钢基体宏观形貌较为平整, 微观形貌表现为均匀分布的细小的腐蚀凹坑, 钢基体的主体表平面依然大面积存在; 49 d腐蚀后, 肉眼可以观察到腐蚀表面出现凹凸不平现象, 同时大量腐蚀凹坑尺寸变大, 钢基体的表平面部分存在; 77 d腐蚀后, 钢基体表面的凹凸现象更加明显, 同时腐蚀凹坑已经布满钢基体表面并相互连结, 钢基体表平面已基本被腐蚀坑占据; 98 d腐蚀后, 钢基体表面起伏现象依然明显, 与77 d腐蚀形貌相近, 微观形貌也表现为起伏明显并相互连结的腐蚀凹坑, 钢基体的表平面已全部被腐蚀坑占据。
图6为经历不同周期的腐蚀实验后, 带腐蚀产物膜的实验钢在模拟腐蚀环境中的极化曲线。由图可知, 随着腐蚀周期的延长, 实验钢的自腐蚀电位Ecorr呈现先正移后负移趋势, 其中77 d时达到最正值-464 mV。对极化曲线的强极化区进行Tafel拟合, 获得腐蚀电流密度icorr。表3为实验钢电化学参数拟合结果, 随着腐蚀时间的延长, 腐蚀电流密度icorr先减小后增大, 在77 d左右出现极小值38 μA/cm2。自腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr两个参数均能够有效的验证实验钢在货油舱上甲板环境中的腐蚀行为演变过程。实验钢腐蚀产物膜在21 d和49 d周期内先逐渐增厚, 致密性增强, 在77 d左右出现外层腐蚀产物膜部分脱落现象, 98 d左右出现外层腐蚀产物膜大面积脱落, 内层腐蚀产物膜继续增厚, 致密性增大。
图6 不同周期腐蚀后实验钢在模拟腐蚀环境中的极化曲线
Fig.6 Polarization curves of test steels with different corrosion cycle in simulated corrosion environment
测量电化学阻抗谱的等效电路如图7所示。图8为经历不同周期的腐蚀实验后, 带腐蚀产物膜的实验钢在模拟腐蚀环境中的电化学阻抗图谱。其中, Rs是溶液电阻, Rrust是腐蚀产物膜电阻, Rct是电荷传递电阻, C为电容, W为扩散阻抗。表3给出了相关电化学参数的拟合结果。从表中可知, 随着腐蚀时间的延长, 腐蚀产物膜电阻Rrust逐渐增大, 到77 d时达到极大值359 Ωcm2, 随后减小。电荷传递电阻Rct也表现出同样的变化趋势, 在腐蚀77 d后达到最大值554 Ωcm2, 并且随后呈现下降趋势。这也再一次验证了腐蚀产物膜的演变过程, 电化学测试结果与腐蚀速率保持一致。
图7 实验钢在模拟腐蚀环境中的EIS等效电路图
Fig.7 EIS equivalent circuit for test steels in simulated corrosion environment
图8 不同周期腐蚀后实验钢在模拟腐蚀环境中的Nyquist图
Fig.8 Nyquist plots of test steels with different corrosion cycle in simulated corrosion environment
图9是不同周期下实验钢表面腐蚀产物的微观形貌, 从图中可知, 21 d腐蚀之后, 由冷凝酸性液滴所致的小型鼓泡在腐蚀产物膜表层形成, 产物膜表层结构疏松; 49 d腐蚀后, 表层腐蚀产物膜上的小型鼓泡逐渐变大并伴随破裂现象, 产物膜表层结构疏松; 77 d腐蚀后, 结合图5g中箭头B所示可知, 表层腐蚀产物膜上的鼓泡逐渐破裂, 表层腐蚀产物部分脱落, 产物膜内层结构相对致密; 98 d腐蚀后, 腐蚀进一步深入, 大量破裂的鼓泡全部剥落, 脱离开腐蚀产物膜, 表层腐蚀产物膜整体脱落, 产物膜内层结构平整致密。
图9 不同腐蚀周期实验钢表层腐蚀产物膜微观形貌
Fig.9 Corrosion micro-morphologies of corrosion scale on test steel with different corrosion cycle, (a) 21 d, (b) 49 d, (c) 77 d, (d) 98 d
图10为不同腐蚀周期下实验钢腐蚀产物膜的截面微观形貌图, 腐蚀周期为21、49、77和98 d的腐蚀产物膜厚度分别为138、255、130和188 μm, 总体随时间延长呈现先增长后降低再增长的趋势, 这主要是由于在49 d和77 d腐蚀过程之间存在表层腐蚀产物膜的脱落现象所致。
图10 不同腐蚀周期下实验钢腐蚀产物膜的截面微观形貌
Fig.10 Cross-sectional morphologies of corrosion scale with different corrosion cycle, (a) 21 d, (b) 49 d, (c) 77 d, (d) 98 d
从图中可以看出, 21 d腐蚀后, 腐蚀产物膜相对疏松, 同时可观察到腐蚀鼓泡结构(图10a箭头f); 49 d腐蚀后, 腐蚀产物膜的厚度随之增加, 腐蚀产物显现双层结构, 内层结构相对致密, 外层结构较为疏松, 且可清晰观察到由冷凝液滴腐蚀形成的鼓泡结构(图10b箭头g); 77 d腐蚀后, 由于腐蚀鼓泡的逐渐破裂和表层疏松腐蚀产物膜的脱落, 使得腐蚀产物膜的厚度大幅下降, 附着在钢基体表面的内层腐蚀产物膜结构较为致密, 且与钢基体结合紧密; 98 d腐蚀后, 随着腐蚀进程的继续进行, 腐蚀产物膜的厚度又继续增加, 同时腐蚀产物膜的截面形貌也相对腐蚀初期更为致密平整。
图11为不同腐蚀周期下实验钢腐蚀产物膜的XRD谱。由图可知, 在21 d和49 d腐蚀后, 腐蚀产物膜的物相组成主要为α-FeOOH、γ-FeOOH、S、FeS、FeS1-x和FeS2; 77 d和98 d腐蚀之后, 腐蚀产物膜的物相组成主要为α-FeOOH, 同时还有少量的γ-FeOOH、S、FeS、FeS1-x和FeS2。由于77 d和98 d腐蚀后, 表层腐蚀产物膜已经部分或全部脱落, 所以表层腐蚀产物膜主要由α-FeOOH、γ-FeOOH和S、FeS、FeS1-x、FeS2等部分硫化物组成, 同时结构相对疏松; 内层腐蚀产物膜则主要由α-FeOOH和少量的硫化物组成, 结构相对致密。
图11 不同腐蚀周期下实验钢腐蚀产物膜的XRD谱
Fig.11 XRD patterns of corrosion products film of test steel with different corrosion cycle
铁氧化物在一定条件下可发生相转化, 影响铁氧化物相转化的因素主要有温度、pH值、氧化还原条件和阴阳离子调节剂等。其中, 羟基氧化铁以α-FeOOH和β-FeOOH晶型较为稳定, 同时β-FeOOH、γ-FeOOH和δ-FeOOH易转化成α-FeOOH[15, 16]。根据XRD和SEM结果, 可以分析, 腐蚀初期在腐蚀表层形成α-FeOOH、γ-FeOOH以及部分硫铁化合物, 腐蚀后期, 表层腐蚀产物膜脱离, 内层腐蚀产物中的γ-FeOOH逐渐通过相转化变为晶型更为稳定的α-FeOOH。
表面酸性冷凝腐蚀液滴的存在, 使得试样表面形成了腐蚀电池。根据腐蚀产物膜中的物相组成, 分析存在如下腐蚀反应:
阳极反应形成的Fe2+会继续被腐蚀气体中的O2氧化形成FeOOH, 同时腐蚀气体中的H2S和O2会发生反应形成单质S在腐蚀产物膜表面富集。此外, 元素S在冷凝液滴中容易发生水解反应形成H2S和H2SO4[12, 17], 并与Fe2+反应生成FeS、FeS2和Fe1-xS等硫铁化合物, 进一步降低冷凝液滴溶池的pH值, 加速腐蚀反应的进行。
图12为49 d腐蚀后实验钢表层腐蚀产物膜微观形貌和EDS分析图谱。其中图12a为图9b的局部放大图(如箭头d所示)。结合XRD分析结果, 由图12d-f可知, 腐蚀产物表层有部分硫单质和硫铁化合物, 且具有沿着腐蚀鼓泡周围分布的趋势, 但在破裂的腐蚀鼓泡内层腐蚀产物中很少有硫元素和硫化物的存在。由图12a-c可见, 单质硫在腐蚀鼓泡根部周围富集。
图12 49 d腐蚀之后腐蚀表层产物膜形貌和EDS分析
Fig.12 Corrosion micro-morphology and EDS analysis of corrosion scale on test steel after 49 d corrosion, (a, b) corrosion micro-morphology, (c) EDS pattern, (d) Fe EDS analysis, (e) O Fe EDS analysis, (f) S Fe EDS analysis
由以上分析可知, 随着腐蚀周期的延长, 表层含有硫化物和硫单质的疏松腐蚀产物逐渐脱落, 内层腐蚀产物膜则主要由致密的α-FeOOH构成, 能够有效阻碍钢基体和腐蚀环境中的离子交换, 从而具有更好的耐腐蚀能力。
图13为低合金钢货油舱上甲板环境腐蚀机理示意图, 腐蚀产物膜中呈现不同程度的小型鼓泡是由于在钢的腐蚀产物膜表层形成冷凝液滴所致[12, 13]。随着容器内温湿的交替, 在温度较低的夜间, 湿气在钢腐蚀产物膜表层形成冷凝小液滴, 由于CO2-SO2-H2S等混合酸性气体的通入, 小液滴呈弱酸性, 造成区域性酸性溶液腐蚀。在白天环境下, 腐蚀环境温度升高, 给腐蚀产物表面带来湿度变化和热胀冷缩, 使得钢腐蚀表层存在大面积散落分布的由冷凝液滴腐蚀后形成的小型腐蚀鼓泡。随着腐蚀的不断进行和环境的温湿交替循环, 冷凝液滴在钢表面腐蚀产物膜上反复形成并深入腐蚀, 酸性逐渐增强, 对表层的腐蚀程度也不断加深, 腐蚀鼓泡的形貌和大小都在不断变化。伴随着反复的温湿交替和热胀冷缩效应, 腐蚀鼓泡不断长大, 进而伴有破裂现象, 并最终出现脱落。
图13 低合金钢货油舱上甲板环境腐蚀机理示意图
Fig.13 Corrosion mechanism schematic diagram of low-alloy steel on COT upper deck environment
1. 基于IMO标准的全周期腐蚀实验后, 由拟合曲线和公式计算实验钢的25年外推腐蚀减薄量为2.21 mm, 拟合系数A和指数B的值分别为0.0041和0.69, 其中系数A控制腐蚀初期绝对腐蚀减薄量, 指数B表征25年总减薄量的走向趋势。
2. 基于IMO标准的腐蚀实验前期, 由于温度和湿度的交替变化, 以及O2-SO2-H2S等酸性气体的存在, 由冷凝酸性液滴所致的腐蚀鼓泡在腐蚀产物膜表层形成; 腐蚀实验后期, 伴随腐蚀深入和热胀冷缩效应, 腐蚀鼓泡逐渐长大并破裂, 同时出现脱落现象, 最终致使表层腐蚀产物膜全部脱落, 内层腐蚀产物膜裸露。电化学测试结果与腐蚀产物膜演变过程和腐蚀速率变化趋势保持一致。
3. 货油舱上甲板环境中低合金钢的腐蚀产物膜为双层结构: 表层腐蚀产物膜主要由α-FeOOH和γ-FeOOH组成, 同时元素S、FeS2、Fe1-xS、FeS等硫化物散落富集于腐蚀产物膜表层, 膜结构较为疏松, 主要呈现凹凸不平的破裂型鼓泡结构, 抵抗腐蚀性能相对较差; 内层腐蚀产物膜主要由结构相对致密的α-FeOOH组成, 原有的γ-FeOOH通过相转化变为晶型更为稳定的α-FeOOH, 硫化物含量相对较少, 耐腐蚀能力相对较强。
2014年2月27日收到初稿; 2014年3月17日收到修改稿。
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