含卤阻燃剂燃烧时产生大量的烟雾和有毒有害气体, 引起了人们的广泛关注。常用的无卤阻燃剂, 包括金属氢氧化物、磷类阻燃剂、氮类阻燃剂、磷氮类阻燃剂等。三聚氰胺氰尿酸盐(MC)是常用的氮类阻燃剂, 广泛应用于聚酰胺、环氧树脂、聚酯等材料的阻燃^[1-5]。此外, 它还是一种润滑效果很好的添加剂, 其润滑性能优于二硫化钼, 且价格较低^[6]。目前制备MC主要有三种方法: (1) 高温熔融法, 直接将三聚氰胺与氰尿酸在300℃高温下进行熔融反应^[7]。(2)溶液法, 将三聚氰胺加入大量的水中并加热使其溶解, 当温度升到50℃左右时慢慢加入氰尿酸, 在115-120℃ 下反应10-12 h, 将产物过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到MC^[8]。(3)尿素法, 将一定量的尿素、分散剂和三聚氰胺混合后加入装有搅拌器和回流冷凝器的容器中, 在280-300℃固相反应60-70 min, 得到MC粗品, 水解后精制^[9]。但是, 用上述方法合成的MC颗粒较大。

酚醛泡沫(PF)具有优异的阻燃性、耐热性和燃烧时低烟低毒等特性, 在建筑节能保温领域的应用引起了人们广泛的关注。但是, PF泡沫的脆性限制了它的应用。PF泡沫常用的增韧剂, 如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇等, 都是易燃的物质。这些易燃性增韧剂的引入, 在提高其韧性的同时往往使其阻燃性能降低。本文探索纳米MC(NMC)的溶剂热合成方法和结构表征, 研究不同因素对产物粒径的影响, 并对NMC和微米级MC(MMC)在PEG增韧酚醛泡沫中阻燃性能和力学性能进行对比分析。

1 实验方法

将6.3 g (0.05 mol)三聚氰胺和6.5 g (0.05 mol)氰尿酸加在200 mL溶剂中, 再加入表面活性剂(用量为三聚氰胺与氰尿酸质量之和的2 %), 搅拌均匀后加入高压釜中, 控制反应温度为120-180℃, 反应时间为1-5 h。反应完成后将高压釜冷却至室温, 将离心分离出的产物用蒸馏水充分洗涤, 在80℃下真空干燥48 h, 得到白色的纳米级MC粉末。

将100份热固性酚醛树脂加入到烧杯中, 再加入一定量的表面活性剂(吐温-80)、聚乙二醇增韧剂、阻燃剂、固化剂(质量比为磷酸∶对甲苯磺酸∶水=1∶2∶2)和正戊烷发泡剂(详细配方列于表1), 将混合物搅拌混合均匀后立即倒入模具中, 在80℃烘箱中固化40 min, 得到酚醛泡沫材料。

用EQUINOXSS/HYPERION2000红外光谱仪(ATR法)测定样品的红外光谱; 用LS320型激光粒度分析仪进行激光粒度分析; 用DX-2700型X射线衍射仪 (CuK_α) 进行XRD分析, 扫描范围为3°-80°, 扫描速度为3°/min。将制备好的粉末样品分散在蒸馏水中, 超声分散30 min, 滴到玻片上, 喷金处理后采用HITACHI S4800型场发射扫描电子显微镜进行分析。用HC-2型氧指数仪按GB/T 2406.2-2009标准进行极限氧指数(LOI)测试, 试样尺寸为120 mm×10 mm×10 mm。用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪按GB 2408-80标准进行垂直燃烧测试, 尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm。用DXLL-5000电子拉力试验机按照GB/T 8812.1-2007进行弯曲强度测试, 试样尺寸为120 mm×25 mm×20 mm。

2 结果和讨论

2.1 三聚氰胺氰尿酸盐的结构、组成和形貌

三聚氰胺氰尿酸盐(MC)是三聚氰胺和氰尿酸通过分子间氢键结合在一起的复合物, 其结构式如图1所示^[10]。图2为氰尿酸、三聚氰胺和纳米MC(NMC)的红外光谱。由于氰尿酸存在烯醇式(C=N)和酮式(C=O)互变异构体, 在氰尿酸的红外光谱中同时出现C=O的吸收峰(1780 cm^-1)和C=N的吸收峰(1690 cm^-1), 770 cm^-1附近的峰为氰尿酸环的吸收峰。三聚氰胺的特征吸收峰主要有3149 cm^-1和3300 cm^-1 以上的吸收峰为N-H的伸缩振动峰, 1660 cm^-1是-NH 弯曲振动峰, 1560 cm^-1和1440 cm^-1峰是三嗪环的特征吸收峰。NMC的的红外光谱显示, 3390 cm^-1和3230 cm^-1处吸收峰为NMC分子中-NH的对称和非对称伸缩振动峰, 1660 cm^-1是-NH 弯曲振动峰; 1538 cm^-1和1440 cm^-1峰是三嗪环的特征吸收峰; 1780 cm^-1和1738 cm^-1为羰基峰; 770 cm^-1的吸收峰归属于环的面外弯曲振动峰^{[8, 11]}。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   三聚氰胺氰尿酸盐的结构式

Fig.1   Structure of melamine cyanurate

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   三聚氰胺、氰尿酸和纳米MC的红外光谱

Fig.2   FTIR of cyanuric acid, melamine and NMC

图3为微米级三聚氰胺氰尿酸盐(MMC)与NMC的XRD谱图。由图3可见, NMC的XRD谱图与MMC的XRD谱图一致, 其特征衍射峰主要位于11.8°, 12.7°, 22.8°, 28.9°和34.0° (相应的d值分别为7.49, 6.97, 3.87, 3.08和2.64), 与文献报道的三聚氰胺氰尿酸盐XRD结果基本一致^[12]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   微米MC和纳米MC的XRD图谱

Fig.3   XRD of MMC and NMC

图4为NMC的SEM图。由图4可见, 所合成的NMC大部分为棒状粒子(其直径在70 nm-200 nm之间), 长径比的范围比较大。在水热合成中, 棒状体是晶体的生长模式之一^[13]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   NMC的SEM像

Fig.4   SEM of NMC

2.2 合成条件对粒径的影响

2.2.1 溶剂对产物粒径的影响 在溶剂(包括水)热合成时,溶剂对反应产物的晶型、形貌、粒径等影响很大。图5为不同溶剂(水,苯或无水乙醇)下合成产物的粒径分布曲线。可以看出,以蒸馏水为溶剂合成的产物粒径最小, 其平均粒径为106 nm, 其峰值为73nm。以苯或无水乙醇作溶剂合成的产物的粒径均较大(微米级),其中以苯为溶剂合成的产物平均粒径为2.5 μm, 以无水乙醇为溶剂合成的产物平均粒径为3.6 μm。造成这种区别的原因是:MC在水中溶解度非常小。当以水为溶剂时所用的阳离子表面活性剂CTAB在水中电离,形成的胶束憎水基团朝内而带电的亲水基团朝外。当体系中生长基元刚刚形成时表面活性剂吸附在产物的表面,阻止颗粒的继续长大。以苯或乙醇作溶剂时CTAB也在其中形成胶束,但是MC是三聚氰胺和氰尿酸是通过氢键结合所形成的复合物,其分子间氢键的作用力大于CTAB中极性基团与MC之间的静电吸附力。在该个体系中表面活性剂并不能阻止纳米颗粒继续长大。因此,以苯和乙醇为溶剂时所得到的产物粒径比较大。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   使用不同溶剂合成产物的粒径分布曲线

Fig.5   Particle size distribution of the product synthesized in different solvents

2.2.2 表面活性剂对产物粒径的影响 图6是为以水为溶剂采用不同类型表面活性剂所合成的产物的粒径分布曲线。可以看出,采用CTAB和SDS两种离子型表面活性剂制备的产物粒径分布曲线基本一致, 产物平均粒径均为104 nm左右。而以NP为表面活性剂制得的产物粒径较大, 平均粒径为3.1 μm, 达到了微米级。其原因是, 离子型表面活性剂在水中发生电离, 形成带正电离子或负电离子基团。这种带电离子与MC中的极性基团相互作用而吸附在MC颗粒上, 形成疏水膜, 使产物粒径不能长大。非离子型表面活性剂NP在水中不会电离成离子, 而是在固液界面形成一层保护膜。这层保护膜阻碍了颗粒的长大, 但是其效果不如离子型表面活性剂好^{[14, 15]}。此外, 表面活性剂在水热反应中还起模板剂的作用, 且由于表面活性剂对产物晶面吸附性的不同, 可形成不同形貌的产物 ^{[16, 17]}。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   使用不同表面活性剂合成产物的粒径分布曲线

Fig.6   Particle size distribution of the product synthesized using different surfactants, (A) CTAB; (B) SDS; (C) NP

2.2.3 反应温度对产物粒径的影响 图7为不同反应温度对产物粒径分布的影响。可以看出, 在150℃下得到的产物粒径最小, 其平均粒径为106 nm, 而对于120℃和180℃, 其粒径均较大, 达到微米级别。李汶军等^[18]采用水热法制备纳米氧化锌时也发现类似的情况,认为水热反应的成核速度是影响晶粒粒度的主要因素。即成核越快,制得的粉体的晶粒粒度越小。当反应温度较低时晶体成核速较慢,颗粒比较大;当反应温度较高时晶体成核加快,晶粒粒度变小。随着反应温度进一步提高小晶粒之间由于某些晶面结构相容而在一定条件下发生配向生长, 使晶粒平均粒度增大^[19]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   合成温度不同时产物的粒径分布曲线

Fig.7   Particle size distribution of the product synthesized at different temperatures

2.2.4. 反应时间对产物粒径的影响 图8 是以水为溶剂, CTAB为表面活性剂, 反应温度为150℃, 反应时间分别为1 h, 3 h和5 h合成出产物的粒径分布曲线。由图8可见, 反应时间为1 h和3 h时产物的粒径分布曲线几乎相同, 产物的平均粒径约为104 nm, 峰值为73 nm。反应时间为5 h合成的产物, 其平均粒径为2.1 μm, 峰值为1.6 μm。对于水热合成NMC的体系, 当反应时间不长(1-3 h)时, 反应时间的延长对粒径影响不大; 而反应时间比较长(达到5 h)时, 产物粒径急剧增大。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   不同反应时间合成产物的粒径分布曲线

Fig.8   Particle size distribution of the product synthesized at different hours, (A) 1 h; (B) 3 h; (C) 5 h

2.3 在酚醛泡沫中的应用

PF泡沫和添加MMC和NMC阻燃剂PF泡沫配方如表1所示, PF泡沫材料的阻燃性能和力学性能测试结果列于表2。由表1和表2可知, PF泡沫的弯曲强度为75 kPa, 氧指数高达39.2%; 添加5份PEG后PF泡沫的弯曲强度为96 kPa, 弯曲强度提高了28%, 但是PEG增韧后PF泡沫的氧指数却降低到32.5%; 如果在PEG增韧PF泡沫中再加入3份微米级MC(MMC), 体系的氧指数提高到37.5%, 其数值只是稍微低于未增韧PF泡沫的氧指数(39.2%)。这些结果表明, MC在PEG增韧PF泡沫中具有较好阻燃效果, 而且添加MMC的PF泡沫的弯曲强度为99 kPa, 与PEG增韧PF泡沫的弯曲强度相当。若在PEG增韧后PF泡沫中添加纳米MC(NMC), 则泡沫体系的弯曲强度进一步提高, 比PEG增韧PF泡沫的弯曲强度又提高了10 %左右, 而且其氧指数也与PF泡沫本身氧指数差不多。从表2还可见, 不论是PF泡沫还是增韧PF泡沫都达到UL 94 V-0级。

3 结论

只有使用水为溶剂才能制备出NMC; 用苯和无水乙醇为溶剂, 产物的粒径为微米级。用CTAB和SDS为表面活性剂制备的产物平均粒径约为100 nm左右, 而用NP性剂制备的产物平均粒径则达到3.1 μm。制备NMC的合适条件: 反应温度为150℃, 反应时间为1-3 h。NMC和微米级MC(MMC)在PEG增韧酚醛泡沫中都具有较好的阻燃效果, 与MMC相比NMC还能提高增韧酚醛泡沫的弯曲强度和氧指数。