陆昶
, 杨典, 王睿, 刘继纯, 张玉清
河南科技大学化工与制药学院 高分子科学与纳米技术校重点实验室 洛阳 471003
LU Chang, YANG Dian, WANG Rui, LIU Jichun, ZHANG Yuqing
中图分类号: TB33
通讯作者:
收稿日期: 2013-09-16
修回日期: 2014-03-3
网络出版日期: --
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摘要
将碳纳米管(CNTs)、苯乙烯马来酸酐无规共聚物(SMA)改性后的CNTs分别与PS/PA6不相容共混体系熔融共混, 制备出PS/PA6/CNTs及PS/PA6/SMA-CNTs导电高分子复合材料, 并研究其PTC效应。结果表明, 对于PS/PA6/CNTs体系, CNTs选择性分布于PA6相, 体系的逾渗阈值为5%(质量分数), 且PTC效应不明显。对于PS/PA6/SMA-CNTs体系, 由于SMA的诱导作用, 使得CNTs分布于PS/PA6共混物相界面及PA6相, 导致体系的逾渗阈值降低至0.112%。PS/PA6/SMA-CNTs体系具有独特的“双PTC效应”, 且其形态结构影响PTC效应的形成机制。对于PA6相为分散相的体系, 其PTC效应是由于PS相的玻璃化转变及PA6相的熔融造成的。对于PS相为分散相及PS/PA6形成双连续相的体系, 其PTC效应是由于PA6相的熔融造成的。
关键词：
Abstract
Carbon nanotubes (CNTs) and poly(styrene-co-maleic anhydride) modified CNTs (SMA- CNTs) were blended with an immiscible system polystyrene/nylon6 (PS/PA6) to prepare conductive polymer composites PS/PA6/CNTs and PS/PA6/SMA-CNTs respectively. The PTC (positive temperature coefficient) effect of the composites was investigated. For PS/PA6/CNTs composites, CNTs were selectively distributed in PA6 phase; the percolation threshold was 5% (mass fraction) and a weak PTC effect was observed. For PS/PA6/SMA-CNTs composites, TEM results showed that CNTs were distributed both at the PS/PA6 interface and in PA6 phase due to the induced effect of SMA on CNTs. As a consequence, the percolation threshold decreased to 0.112%. Meanwhile, an especial double PTC effect was observed. The PTC effect was affected by the morphology of PS/PA6 blends. The emerge of PTC effect of the composites with dispersed PA6 phase was attributed to the glass transition of PS phase and the melt of PA6 phase. However, for blends with PS as disperse phase and PS/PA6 as bicontinuous phases, the emerge of PTC effect was due to the melt of PA6 phase.
Keywords：
导电填料与聚合物或聚合物共混物熔融复合的方法制备导电高分子复合材料具有加工简单、价格低廉、可以在较大范围内根据使用需要调节材料的电学和力学性能的优点, 除了可作为电极材料和屏蔽材料, 广泛用于能源、纺织、轻工、电子和宇航等领域外, 还因其具有PTC效应(在一定转变温度下, 材料能发生(半)导体-绝缘体的相互转变), 可用于制备自限温加热器、过电流保护元件以及热敏传感器等, 在电子电器、汽车、计算机、医疗器械等诸多领域拥有广阔的应用前景[1, 2]。目前, 聚合物基热敏PTC材料成为国内外热点研究之一。
利用导电填料选择性分布于不相容聚合物共混物两相中一相或两相界面的特性, 采用导电填料填充不相容聚合物共混物的方法制备导电复合材料, 成为降低导电填料加入量(即降低导电逾渗阈值)的有效途径[3-13]。同时, 导电填料在不相容共混物中的选择性分布也会影响体系的PTC效应。导电填料分布于共混物两相的其中一相时, 体系的PTC效应与导电粒子填充单组份聚合物类似[14]; 当导电填料分布于相界面时, 部分体系会出现独特的“双PTC”效应[15-17]。该现象可拓宽PTC材料的应用范围。
碳纳米管(CNTs)具有高的长径比及优异的导电性能, 是制备导电高分子复合材料的理想导电填料[18, 19]。研究表明, CNTs在不相容共混物中选择性分布于两相中的一相, 很难得到CNTs分布于两相界面处的导电复合材料[20, 21]。为了制备出CNTs分布于两相界面处的导电高分子复合材料, Wu[22]将表面改性的CNTs与聚己酸内酯/聚交酯 (PCL/ PLA) 熔融共混, 发现CNTs分布于PCL相及两相界面。Bailly[23]研究了熔融共混顺序对CNTs在EA/PA6共混物中分布的影响发现, 采用CNTs先于EA熔融共混, 再与PA共混的方式, 可制备出CNTs分布于相界面的复合材料。同时, Bailly[24]提出可采用热力学方法调控CNTs分布于相界面。他将表面张力介于PA12及EA的PMMA或PS对CNTs表面改性, 再与PA12/EA共混, 制备出CNTs分布于相界面的复合材料。
CNTs分布于相界面时, 可显著降低体系的逾渗阈值, 但鲜有关于PTC性能的报道。本文作者已利用增溶剂自发分布于不相容共混物相界面的特性, 采用先将马来酸酐型增溶剂改性CB, 再与不相容共混物复合的方法, 利用增溶剂将CB诱导分布于相界面, 从而制备出CB分布于相界面的导电高分子复合材料[25, 26]。本文采用同样的方法, 即先将PS/PA6不相容共混体系的增溶剂苯乙烯马来酸酐无规共聚物(SMA)改性羟基CNTs, 再与PS/PA6熔融共混, 制备PS/PA6/ SMA-CNTs导电复合材料, 以期利用SMA将CNTs诱导分布于相界面, 从而制备出具有“双PTC”效应的导电高分子复合材料。
PP: 江苏镇江奇美化工有限公司生产, 牌号: PG-383M; PA6: 新会美达-DSM尼龙切片有限公司生产, 牌号: M25001; SMA: 上海日之升新技术发展有限公司生产, 牌号: MPC1501(MAH含量为18%); 羟基多壁CNTs: 中科院成都有机化学有限公司生产, 型号为TNMH5。其它试剂皆为分析纯。
1.2.1 SMA/CNTs复合物的制备 材料于80℃的干燥箱中干燥24 h后, 按100/60的比例称取30 g的SMA和CNTs于500 mL三口烧瓶内, 加入300 mL二甲苯, 120℃加热搅拌下反应24 h。用甲醇沉淀出反应物, 在真空干燥箱内90℃烘干24 h, 以除去溶剂。
1.2.2 导电复合材料的制备 材料于80℃的干燥箱中干燥24 h后, 按40/60的比例称取PS和PA6共40 g, 在HAKKE流变仪中混炼2 min后, 分别加入0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6 g的CNTs, 继续混炼13 min, 制备出PS/PA6/CNTs复合材料。按80/20、40/60、20/80的比例分别称取PS和PA6共40 g, 在HAKKE流变仪中混炼2 min后, 分别加入0.04、0.12、0.2、0.4、0.8、1.6、2.4 g的SMA-CNTs, 继续混炼13 min, 制备出PS/PA6/ SMA-CNTs复合材料。混炼温度为240℃, 转子的转速为60 r/min。将混炼好的样品在平板硫化机中于240℃下压出大小约为40 mm×40 mm×1 mm的薄片, 用于电阻的测量, 为降低接触电阻率, 样品用铝箔上下覆压。
采用超薄切片机将样品切片后, 用NP-800TRF型光学显微镜(OM)观察。
在200 kV的加速电压下, 用JEM 2100F型高分辨率透射电镜(HRTEM)观察附着在带有碳膜的200目铜网上的CNTs及SMA-CNTs。CNTs粒子用乙醇超声分散30 min后, 滴在铜网上, 待溶剂挥发后观测; SMA-CNTs粒子用丙酮抽提多次后, 超声分散30 min, 滴在铜网上, 待溶剂挥发后观测。
采用超薄切片机将样品切成70 nm厚的薄片后, 在300 kV的加速电压下用FEI TECNAI-G20型透射电镜(TEM)观察形貌。
将样品于液氮中冷却24 h后冲击断裂, 使用二甲苯或甲酸对样品脆断面刻蚀24 h, 再将断裂面喷金处理, 用JSM—5610LV型扫描电镜(SEM)观察试样断裂面形貌。
在低阻区(<10 MΩ)使用DT90数字万用表直接测量两面覆上铝箔的样品, 高阻区(>10 MΩ)则使用ZC36高阻计测量体积电阻率。将样品置于烘箱内, 以1℃/min的速率升温, 测量样品的温-阻效应。
采用Dupont公司的2910型示差扫描量热仪(DSC)进行测试, 升温速率为10℃/min。N2气氛, 氮气流速为40 mL/min。
CNTs在PS/PA6共混物中的分布结果如图1所示。结果表明, PS/PA6/CNTs(40/60/5)体系的形态结构为双连续相, 且CNTs分布于其中一相。采用甲酸或二甲苯分别刻蚀样品的PA6相(图2a)或PS相(图2b)发现, 采用甲酸刻蚀样品的溶液呈黑色, 说明PA6相中含有CNTs, 使得PA6相被甲酸溶解后, 其中包含的CNTs也一并被溶出, 分布在溶剂中, 导致溶剂呈黑色。而二甲苯刻蚀样品的溶液为无色透明, 表明CNTs没有分布于PS相。上述现象表明在PS/PA6/CNTs体系中, CNTs选择性分布于PA6相。
图1 5% CNTs填充PS/PA6 (40/60)共混体系OM像
Fig.1 OM image of 5% CNTs filled PS/PA6 (40/60) blend
图2 采用不同溶剂刻蚀5% CNTs填充PS/PA6 (40/60) 共混体系后的溶液
Fig.2 Solutions obtained by etching 5% CNTs-filled PS/PA6 (40/60) blends with different solvents, (a) formic acid, (b) dimethylbenzene
图3为CNTs及SMA改性CNTs样品的HRTEM像。由图可知, SMA改性后的CNTs直径明显变大, 表明CNTs表面包裹有SMA。本文在采用HRTEM测量SMA改性的CNTs前, 已用丙酮抽提了48 h, 未与CNTs反应的SMA可被除去。故SMA-CNTs复合物直径的增加表明SMA分子链中的酸酐基团已与CNTs表面的羟基发生了反应。
图3 CNTs及SMA改性CNTs的HRTEM像
Fig.3 HRTEM images of CNTs (a) and CNTs modified with SMA (b)
PS/PA6/SMA-CNTs复合材料的形貌观察如图4所示。由图可知, CNTs不仅分布于PA6相, 还有部分CNTs分布于相界面。文献[25]采用与制备PS/PA6/SMA-CNTs复合材料同样的方法制备出CB分布于PS/PA6相界面的PS/PA6/SMA-CB复合材料。CB分布于相界面可归结于SMA对CB的诱导作用。为了降低不相容聚合物共混物的界面张力, 增容剂会选择性分布于共混物两相界面处, SMA作为PS/PA6不相容共混体系的增溶剂, 在向相界面迁移过程中, 也会将CB诱导分布于相界面。本文中只有部分CNTs分布于界面的现象可归因于CNTs的缠结。CNTs由于具有大的长径比, 故在与聚合物熔融共混时极易发生缠结, 使其在聚合物熔体中的运动能力下降, 导致只有部分CNTs可被SMA诱导分布于相界面。
图4 6% SMA-CNTs填充PS/PA6 (40/60)共混体系TEM像
Fig.4 TEM image of 6% SMA-CNTs filled PS/PA6 (40/60) composites
一般处于导电高分子复合材料逾渗阈值附近的体系才具有明显的PTC效应。本文通过研究CNTs添加量的变化对PS/PA6/CNTs、PS/PA6/SMA-CNTs导电性能的影响, 确定其对应的逾渗阈值, 结果如图5所示。由图可知, 对于PS/PA6/CNTs体系, 当CNTs含量为5%(质量分数, 下同)时, 体系的体积电阻率由1015 Ωcm急剧下降至106 Ωcm, 表明该体系的逾渗阈值为5%。在PS/PA6/SMA-CNTs体系中, 体积电阻率分别在CNTs含量为0.188%(PS/PA6: 40/60)、0.75%(PS/PA6: 80/20)、0.112%(PS/PA6: 20/80)时急剧下降, 表明上述体系对应的逾渗阈值分别为0.188%(PS/PA6: 40/60)、0.75%(PS/PA6: 80/20)、0.112%(PS/PA6: 20/80), 远低于PS/PA6/CNTs体系。PS/PA6/SMA-CNTs体系逾渗阈值的大幅下降主要是由部分CNTs分布于相界面造成的。同时, SMA对CNTs改性后, 可提高其在PA6相分布的均匀性, 也有利于体系逾渗阈值的下降。
图5 CNTs含量的变化对复合体系室温电阻率的影响
Fig.5 Effect of CNTs loading on the room-temperature resistivity of composites
PS/PA6/SMA-CNTs逾渗阈值点样品的形态结构如图6所示。对于PA6含量低于60%的体系, 采用甲酸刻蚀PA6相, 当PA6含量高于60%时, 采用二甲苯刻蚀PS相。由图6可知, PA6含量为20%时, 体系形态结构为典型的海岛结构, 其中PA6为分散相(图6a); 当PA6含量为60%时, 体系形成双连续相(图6b); 当PA6含量为80%时, 体系形成了PS为分散相的海岛结构(图6c)。
图6 不同PA6含量下6% SMA/CNTs填充PS/PA6体系SEM像
Fig.6 SEM images of 6% SMA/CNTs filled PS/PA6 at various PA6 contents, (a) 20%, (b) 60%, (c) 80%
根据文献报道[27, 28], 对于导电粒子处于两相界面处的导电高分子复合材料, 基体树脂两相为双连续相时体系才可导电。而本文实验结果表明共混物两相为海岛结构时, 体系仍可导电, 该实验结果明显与文献报道不符。为了解释该实验现象, 本文提出了相应的导电模型, 如图7所示。由于CNTs在PS/PA6/SMA-CNTs体系中分布于相界面及PA6相中, 故CNTs可在体系中形成两种导电通道, 一种是通过CNTs在PA6相中形成导电通道, 另一种是CNTs在相界面形成导电通道。对于PA6相为分散相的体系, 只有当分散的PA6粒子相互接触, 形成连续的相界面, 才可在相界面及PA6相生成连续的导电通道(图7a)。在双连续相体系中, CNTs可在连续的相界面形成导电通道; 虽然PA6相也为连续相, 但由于其逾渗阈值极低, 且PA6含量较高, 导致CNTs不足以在整个PA6相中构筑导电通道, 故CNTs只能在相界面附近构筑导电通道(图7b)。对于PS为分散相的体系, 虽然PA6相为连续相, 但该体系同样具有极低的逾渗阈值及较高的PA6含量, 故CNTs同样只能在相界面附近构筑导电通道; 同时, 还可通过分散的PS相界面相互接触, 通过分布于相界面的CNTs构筑导电通道(图7c)。
图7 不同PA6含量下PS/PA6/SMA-CNTs体系形态结构示意图
Fig.7 Schematic morphologies of PS/PA6/SMA-CNTs at various PA6 contents, (a) 20%, (b) 60%, (c) 80%
为了研究两相形态结构对PS/PA6/SMA-CNTs体系PTC效应的影响, 本文分别选取了PA6为分散相的体系(PS/PA6/SMA-CNTs: 80/20/0.5)、两相形态结构为双连续相体系(PS/PA6/SMA-CNTs: 40/60/0.5)及PS为分散相的体系(PS/PA6/SMA-CNTs: 20/80/0.3), 测试其PTC效应, 并将上述体系的PTC效应与PS/PA6/CNTs体系(40/60/5)对比, 相应结果如图8所示。PS/PA6/CNTs在90℃附近电阻出现小幅跳跃, 随着温度继续上升, 电阻随之下降, 表明该体系在90℃附近有极弱的PTC效应及负温度(NTC)效应。而PS/PA6/SMA-CNTs体系的PTC效应明显不同于PS/PA6/CNTs体系: 其PTC强度更大, 且皆出现独特的“双PTC效应”。同时, PS/PA6/SMA-CNTs体系形态结构的不同, 其对应的PTC效应也有区别。对于PA6为分散相的体系, 其PTC效应分别出现在80-90℃范围及200℃附近; 对于双连续相及PS为分散相体系, 皆在200℃及225℃出现PTC效应。
图8 PS/PA6/CNTs及PS/PA6/SMA-CNTs体系温阻曲线
Fig.8 Temperature-resistivity curves of PS/PA6/CNTs and PS/PA6/SMA-CNTs
为了分析上述体系PTC效应的形成机理, 对PS、PA6的熔融行为进行DSC测试, 结果如图9所示。PS的玻璃化转变始于93℃, PA6在200℃附近开始熔融。比较图8和9可知, 对于PS/PA6/CNTs体系, 其PTC效应发生在PS的玻璃化转变温度(Tg)附近。当PS相发生玻璃化转变时, 体积膨胀率增大, 导致分布于PA6相中的导电网络破坏, 使其出现PTC效应。
对于PA6相为分散相的PS/PA6/SMA-CNTs体系, 其PTC效应分别出现在PS的Tg及PA6的熔融温度(Tm)附近。该体系的导电通道是由分布于相界面及PA6相中的CNTs共同构成的, 若分散相PA6粒子的相互接触被打破, 不仅破坏了相界面的连续性, 导致相界面的导电通道被破坏, 也会破坏PA6相中的导电通道。故出现在PS的Tg附近的第一次PTC效应是由于连续的PS相体积膨胀, 导致部分相互接触的PA6分散相分离而造成的。随着温度升至PA6相熔融温度, PA6相开始熔融, 致使其体积膨胀, 分布于PA6相及相界面的CNTs的相互接触被破坏, 使得在PA6相的Tm附近出现第二次PTC效应。
对于PS为分散相及双连续相体系, 导电通道是由分布于相界面的CNTs及分布于相界面附近的CNTs构成。当温度达到PS的Tg附近时, 虽然PS相体积膨胀, 但连续的PA6相尚未熔融, 抑制了相界面及PA6相中CNTs的运动, 使其在PS的Tg附近不出现PTC效应。当温度达到200℃时, 由图8的PA6的DSC曲线可知, PA6相开始熔融, 其体积膨胀率开始变大, 部分导电通道被破坏, 使其出现第一次PTC效应。当温度达到225℃附近时, PA6相开始大量熔融, 更多的导电通道由于PA6相的体积膨胀被破坏, 导致第二次PTC效应出现。
在基体温度高于其熔融温度时, 体系粘度下降, 导电填料会产生凝聚, 重新生成导电网络, 从而出现NTC效应。由于NTC效应在很大程度上限制了聚合物基PTC材料的推广应用, 因此, 需消除PTC材料的NTC效应。比较不同形态结构的PS/PA6/SMA-CNTs体系NTC效应发现, 在两次PTC效应之间温度范围内, 皆没有出现NTC效应, 特别是对于PA6为分散相的体系, 在很宽的温度区间内(90-200℃)都没有出现NTC效应。当温度超过225℃后, 体系皆出现明显NTC效应。对于PA6相为分散相的体系, 第一次PTC效应出现后未出现NTC效应可归结于导电粒子难以发生聚集。由于在90-200℃的温度区间内, PA6相尚未大量熔融, 导致分散于PA6相及相界面的CNTs被固体的PA6分子链“固定”, 使其不能聚集。虽然该体系仍可通过分散的PA6相粒子相互聚集, 形成新的导电通道, 但PA6分散相的粒径尺寸在10 µm以上, 使其在PS相中运动困难, 难以通过聚集形成新的导电通道。而对于PA6相为连续相的体系(包括双连续相体系及PS为分散相的体系), 在200-225℃没有出现NTC效应, 则是由于在225℃之前, PA6相尚未大量熔融, 体系的粘度大, 使得CNTs在聚合物基体中运动困难, 难以聚集, 故未出现NTC效应。当温度高于225℃时, PA6相已熔融, 体系粘度大幅下降, 纳米级的CNTs粒子则可通过自身的热运动, 重新聚集, 形成新的导电通道, 导致PS/PA6/SMA-CNTs体系在225℃以后皆出现NTC效应。
1. 采用熔融混合法制备的PS/PA6/CNTs导电高分子复合材料, CNTs选择性分布于PA6相。采用将SMA表面改性CNTs后再与PS/PA6熔融混合的方法可制备出CNTs分布于相界面及PA6相的PS/PA6/SMA-CNTs导电高分子复合材料。与PS/PA6/CNTs体系相比, CNTs分布于相界面时, PS/PA6/SMA-CNTs体系的逾渗阈值大幅下降, 且即使两相形成海岛结构, 体系仍可通过分散相的相互接触, 形成连续的导电通道。
2. 与PS/PA6/CNTs体系的PTC效应相比, PS/PA6/SMA-CNTs体系不仅出现独特的“双PTC效应”, 且PTC强度明显增大, NTC效应在一定温度范围内消失。PS/PA6/SMA-CNTs体系形态结构对其PTC效应及NTC效应有显著影响。对于PA6相为分散相的体系, 其PTC效应是由于PS相的玻璃化转变及PA6相的熔融造成的, 由于分散的PA6相难以聚集, 使其在两次PTC效应之间不出现NTC效应。对于PS相为分散相及PS/PA6形成双连续相的体系, 其PTC效应是由于PA6的熔融造成的。
2013年9月16日收到初稿; 2014年3月3日收到修改稿。
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