钨金属材料具有不与氚共沉积、低氚溶解度、高溅射阈能和低溅射率等优点, 被选为国际热核聚变实验堆(ITER)和未来热核聚变示范电站(DEMO)第一壁材料^[1-4]。氚自身的高渗透性及放射性衰变造成面对等离子体钨材料的起泡、剥蚀, 引起H(D, T)脆、肿胀, 并伴随He在材料中的大量聚集^[5-7]。He在钨材料中具有不溶性、高迁移率等性质, 容易在材料内部被空位、晶界捕获并通过自陷等机制逐渐积累、聚集形成He泡, 造成材料的肿胀、表面起泡和表层剥离, 同时引起Ｈ同位素在材料中滞留行为的变化, 影响材料的使用寿命^[7-11]。研制出聚变反应堆运行环境下性能稳定的面对等离子体钨材料, 是实现聚变堆商用的关键之一。因此, 对钨材料在He和H辐照环境下的协同效应研究提出了迫切的需求。

H.Iwakiri等用TDS技术检测低能注He钨膜中D的释放行为, 发现在He泡形成的区域D滞留总量明显增加且易被捕获在He泡附近位错环中^[12]; D.Nishijima等研究了低于阈值损伤能He离子预辐照对钨膜中D滞留行为的影响, 发现He原子占据D的捕获位会减少钨膜中D的滞留, 而当He聚集成泡后又会大幅增加D滞留且此时被捕获的D大部分在低温阶段解析^[13]。虽然许多实验结果表明He和H共同辐照影响材料中H同位素的捕获行为, 但是关于磁控溅射钨膜在高能He⁺和H⁺辐照下的捕获行为的研究结果很少, 对钨材料在强辐射环境下的损伤机理缺乏全面和深入的了解。因此, 有必要进一步研究在高能辐照环境下He和H同位素在钨金属材料中的相互作用机制。

与其它制备钨材料的方法相比, 用磁控溅射方法制备的纯钨膜具有沉积膜层均匀致密、纯度高和附着力强等特点^[14]。本文用射频磁控溅射方法制备纳米多晶纯钨膜, 对钨膜样品先注入能量为60keV的He⁺, 然后在不同温度下进行等时退火, 最后注入能量为80keV的Ｈ^＋。为了研究He⁺和H⁺依次注入钨膜后He和H行为的演化, 用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、弹性反冲探测(ERD)和慢正电子束分析(SPBA)等手段分别表征钨膜样品的微结构、微观形貌、He和H分布和空位型缺陷^[15-19]。

1 实验方法

1.1 样品的制备

用射频磁控溅射方法在硅基底上沉积纯钨膜, 基底为n型单晶Si(100)片, 靶材为金属W靶(纯度99.95%), 溅射气体为Ar气(纯度99.999%)。基片经酒精、丙酮超声清洗并烘干后, 在真空室内进行15 min反溅射清洗。在沉积钨膜过程中样品室本底真空为6.5×10^-4 Pa, 溅射气压为1 Pa, 衬底温度是473 K, 溅射功率为80 W, 溅射时间为1 h。用扫描电镜(SEM)方法检测到钨膜为均匀致密的柱状晶体, 厚度约560 nm(图1a)。

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图1   钨膜的SEM图, 纯钨膜截面(a), 在723 K退火表面(b), 在873 K退火表面(c, d)

Fig.1   SEM photographs of tungsten films, cross-sectional photograph of pure tungsten film (a), surface morphologies of 723K annealed (b) and 873K annealed (c, d)

将该批次纯钨膜样品分为A、B、C、D、E五组。先对A、B、C、D四组样品室温下注入He⁺, 注He⁺能量为60 keV, 注量为1×10²⁰He⁺/m²。然后在Ar气氛中对B、C、D三组样品分别进行473 K(B)、723 K(C)和873 K(D)不同温度15 min的等时退火。最后对A-E五组样品室温下注入H⁺, H⁺能量为80 keV, 注量为1×10²⁰H⁺/m²。He⁺和H⁺注入在400 keV离子注入机上进行, 注入时温度为室温, 压强为1×10^-4 Pa, 注入角度为垂直入射。

1.2 样品的表征

用DX-1000型X射线衍射(XRD)仪检测薄膜晶体结构。利用Cu的K_α线为入射光, 其波长为1.5418Å, 测角仪精度为0.002°。采用2θ模式扫描, 步长为0.02°, 扫描角度范围为20°-80°。用JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜分析钨膜的厚度和表面的形貌。弹性反冲探测(ERD)在NEC 9SDH-2串列加速器上完成, 采用能量为8 MeV的C³⁺离子前向反冲测定钨薄膜中He和H的能谱。入射离子束与样品表面成15°掠射, 反冲角度为30°, 散射探测角为165°, 前向反冲探测器前放置的Mylar膜厚为10 μm。并使用解谱程序Alegria^[17]软件给出He和H的深度分布。慢正电子束分析(SPBA)测量在中国科学院高能物理所进行的。正电子源采用的是²²Na放射源, 用高纯锗探测器测量正电子-电子湮没所放出能量为511keV的γ光子的能量展宽, 谱仪的能量分辨率约为1keV, 每个多普勒展宽谱的总计数为5×10⁵, 并利用VEPFIT^[19]程序对实验得到的S值进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 不同温度退火对钨膜表面形貌的影响

图1给出了纯钨膜样品截面、723 K(C)和873 K(D)退火的两组样品钨膜表面的SEM图。图1a为纯钨膜样品的截面, 可见用射频磁控溅射方法制备的纯钨膜是均匀致密的柱状晶体, 厚度约560 nm。图1b和1c分别为C组和D组样品钨膜的表面, 可见两组样品中钨膜表面均形成气泡, C组钨膜表面的气泡尺寸不一, 直径最大达5 μｍ, 而D组钨膜表面形成直径约为1-2 μｍ尺寸均匀的气泡, 较大气泡尺寸减小。有研究表明, 当退火温度高于约800 K时钨膜中的He原子从He-空位复合体(He_nV_m)中释放^[21], 在873 K退火使D组钨膜中的He原子从He_nV_m释放, 引起钨膜中He含量剧烈减少, 造成钨膜表面气泡平均尺寸的减小。另外, 从图1d还可以看出, 在873 K退火的D组钨膜中气泡发生破裂。

2.2 退火温度对钨膜晶体结构的影响

图2给出了A、B、C、D和E五组样品的XRD图谱。在只注H的E组样品中钨膜为多晶α型钨, 在图谱中出现α-W的110_α、211_α衍射峰, 其中衍射主峰是110_α衍射峰, 没有其他杂峰的出现。在注He未退火的A组样品中钨膜以多晶β相为主, 出现β-W的200_β和210_β衍射峰, 其中衍射主峰是210_β衍射峰, 在2θ≈66°附近出现的小峰属于弹性反冲探测引入的杂质碳与钨反应生成的WC_x杂峰。与A组样品相比, 在退火处理的B、C两组样品中钨晶体结构由β型钨转变为α型钨, 出现α-W的110_α、211_α衍射峰, 其中衍射主峰是110_α衍射峰。C样品中出现的200_β衍射峰说明钨膜中存在少量的β型钨。以上分析表明, 注He⁺纳米晶钨膜退火前为β型钨, 退火后钨膜会从β型钨向α型钨转变, 内部微结构发生变化。随着退火温度的提高, B、C两组衍射图谱基本一致, 但是873 K退火的D组钨膜样品中α-W的211_α衍射峰变微弱, 衍射主峰强度急剧增大, 向衍射角增大的右方宽化。高能He⁺注入对材料引入包括空位、He团簇等大量的缺陷^[9], 温度高于773 K时钨中大量单空位在晶体内迁移并和其他空位型缺陷如He原子、He团簇和He空位复合体聚集形成小空洞^[20]。因此, 衍射主峰强度增大的原因是在2θ≈40°附近产生亚稳定相β-W的210_β峰, 与110_α峰叠加引起该位置处谱峰强度的增强。在该温度下He原子和较多空位发生聚集形成氦泡和空洞挤压钨晶格结构, 引入局部压应力造成部分110_α晶面间距减小, 使谱峰向右宽化。

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图2   注He⁺钨膜在不同温度等时退火后注H⁺的XRD图谱, 未退火(A), 473 K退火(B), 723 K退火(C), 873 K退火(D), 只注H⁺(E)

Fig.2   XRD patterns of the H⁺ implanted tungsten films under different temperature isochronal annealing after He⁺ irradiation, unannealed (A), 473 K annealed (B), 723 K annealed(C), 873 K annealed (D) and only H⁺(E)

2.3 退火温度对钨膜中He和H分布及含量的影响

图3a是B、C、D三组钨膜中He的ERD图谱。弹性反冲对探测浅表层的如H和He等低Z元素很灵敏, 但是探测深度有限。实验结果表明, 所能探测到钨膜中He的最大深度为130 nm。在可探测范围内, He的分布呈现由表面向内部增加的趋势。在B、C两组钨膜内He的平均浓度分别为0.697、0.683 He/W%, 而D组钨膜内He的平均浓度降低到0.347 He/W%, 与B、C两组相比D组He滞留量减少了约50%(图3c)。这些结果表明, 在873 K退火会增强He原子在钨膜中的释放, 造成样品中He滞留量大幅下降。这与He原子从He-空位复合体(He_nV_m)中释放有关。

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图3   注He⁺钨膜在不同温度退火后注H⁺的He和H的ERD图谱以及注He⁺钨膜在不同温度退火后注H⁺的He和H的平均浓度

Fig.3   ERD patterns of helium in the H⁺ implanted tungsten films under different temperature annealing after He⁺ irradiation (a), ERD patterns of hydrogen in the H⁺ implanted tungsten films under different temperature annealing after He⁺ irradiation (b), Average He and H concentrations in the H⁺ implanted tungsten films under different temperature annealing after He⁺ irradiation (c)

图3b是B、C、D三组钨膜中H的ERD图谱。实验结果表明, 所能探测到钨膜中H的最大深度为165 nm, H主要被捕获在钨膜表层0-40 nm的范围内, 呈现高斯分布, 在约20 nm深度处达到峰值。在三组样品中H的平均浓度分别为1.49、1.41、1.38 H/W% (图3c)。根据Lee.H.T^[21]和Juslin.N^[22]的结果, H原子被捕获在He_nV_m和He泡附近的缺陷区域。比较B、C两组样品, C组H分布峰值向表层迁移, 原因是在723 K温度退火后He_nV_m尺寸增大, 增强了表面附近的H捕获。D组样品中H滞留峰值明显比B、C两组低, 但是在130-165 nm深度范围H滞留量比其它两组的高。其原因是, 在873 K退火会加剧He原子从He-空位复合体中的释放, 造成钨膜表层He-空位复合体的减少进而减弱了对H的捕获, 导致表层H滞留量的减少而内部H滞留量的增加。

图3c给出了B、C、D三组钨膜样品中H和He的平均含量, 由最大探测范围内H和He在钨膜中的ERD数据的数值积分除以深度得到。结果显示, He的平均含量随着退火温度的提高而减少, 在873 K温度退火后平均浓度显著减少; H的平均含量与He的含量成正相关关系, 随着He滞留量的减少也相应减少。

使用SRIM^[23]程序模拟能量为80 keV的H⁺在同一位置垂直注入纯钨靶, 结果显示入射的H⁺滞留在钨基体的表面到约600 nm深度范围内, 呈高斯分布, H⁺数密度最大值深度约为300 nm。与SRIM的模拟结果相比, 图3b中H滞留量峰值明显向表层偏移, 表明注He⁺引起的相关缺陷阻碍H向钨体内扩散。

2.4 退火温度对钨膜缺陷结构的影响

正电子对钨膜中的空位型缺陷如He团簇、He-空位复合体和He泡等十分敏感, 容易被这些缺陷捕获并发生湮灭。S参数定义为511 keV峰中央面积A与峰总计数SUM之比, 反映了低动量电子即价电子或传导电子的动量信息。因此, 用S参数的变化探测空位型缺陷的信息^[18]。图4是B、C、D、E四组样品的SPBA结果。正电子在材料中的平均注入深度z(nm)与注入能量E(keV)相关, 一般满足 z=AEn/ρ^[24]关系式, 其中ρ=19.35 g/cm³为钨材料密度, A=40、n=1.6为常数。从图4可以看出, 只注H⁺的E组样品的S值总体小于其它三组样品的S值, 说明80 keV H⁺辐照产生的空位型缺陷浓度或尺寸小于60 keV He⁺和80 keV H⁺连续辐照产生的空位型缺陷。使用SRIM程序分别模拟80 keV H⁺和60 keV He⁺在同一位置垂直注入纯钨靶, 结果是对应能量下每个离子产生的平均空位数分别为13.139和55.893, 说明H⁺辐照产生的空位数量远小于He⁺和H⁺辐照共同产生的空位数量。由此可见, 单独注H⁺引入的空位型缺陷的浓度和尺寸比其余几组的小。

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图4   注He⁺钨膜不同温度等时退火后注H⁺的S-E曲线图, (实线是VEPFIT程序的拟合结果)

Fig.4   Low-(S) momentum annihilation fractions as a function of the positron energy of the H⁺ implanted tungsten films under different temperature isochronal annealing after He⁺ irradiation (The solid line are the fitting results of VEPFIT program)

在473 K退火的B组钨膜样品S参数在正电子注入能量为2 keV处达到最大值, 然后降低, 随后又在6 keV-20 keV能量范围内缓慢增大。其原因是, 在低于527 K时钨中单空位并没有迁移^[20]。因此在该温度退火后He原子向表面迁移聚集从而导致He相关缺陷的增多, 同时这些He相关缺陷会捕获后注入的H原子, 造成表面空位型缺陷浓度或尺寸增加, S参数达到最大。He滞留量的增加造成He相关空位型缺陷相应增加, 结合ERD分析的结果表明, 从6 keV位置开始S值随着钨膜深度的增加而增大。在723 K退火的C组钨膜样品在3 keV深度附近S参数值达到峰值, 在该温度退火使钨膜内大量的He原子、单空位向表层迁移聚集, 在近表面层形成较多的空位型缺陷并捕获后注入的H离子, 使该组样品表面出现较大尺寸的鼓泡, 因此造成S值在钨膜表层达到最大并随着深度的增加逐渐减小。

当退火温度为873 K时, D组样品S值明显高于B、C、E三组, S值在4 keV处达到最大值(S=0.428), 随后逐渐降低。这个结果表明, 在钨膜中空位型缺陷聚集在钨膜表层且向钨膜内部逐渐减少。在该温度退火后对应的XRD图谱中主衍射峰210_β/110_α向右发生宽化, 显示材料内部存在使内应力增加的空洞。因此, 使S值大幅增加的主要原因为873 K退火钨膜内部空位发生了聚集, 促使空位型缺陷的增加。而近表层S值达到最大, 主要是由表层鼓泡破裂形成的孔洞引起的。

3 结论

1. 在723 K和873 K退火的两组钨膜样品表面均起泡, 在723 K退火的钨膜表面形成尺寸不一的气泡, 直径最大达5 μｍ; 在873 K退火的钨膜表面形成约为1-2 μｍ尺寸均匀的气泡, 较大气泡尺寸减小与钨膜中He含量的剧烈减少有关。

2. 未退火的注He⁺纳米晶钨膜为β型钨, 退火后向α型钨转变。

3. 注He⁺纳米多晶钨膜中He的含量随着退火温度的提高逐渐减少, 其中在873 K退火加剧钨膜中He原子的释放; H的含量随着钨膜中He含量的减少略微减少, H含量峰值位于钨膜表层, 与SRIM模拟结果相比H含量峰值明显移向了钨膜表面。

4. 与低温退火相比, 在873 K退火的注He钨膜中H在钨膜表层滞留量减少, 在钨膜深处有所增加。其原因主要是, 在高温下表层的He原子从He_nV_m释放, 造成钨膜表面He_nV_m减少, 有利于H原子向钨体内扩散。

致谢: 感谢中国科学院高能物理研究所核分析重点实验室对相关实验的支持以及复旦大学应用表面物理国家重点实验室的资助。