超疏水材料具有防水、自清洁、抑菌以及低粘附性等特性^{[1, 2]}, 受到了极大的关注^[3]。船舶、潜艇等的水下界面需要滑移减阻来提高速度和能效^{[4, 5]}, 而超疏水固/液界面处于疏水的Cassie状态时能极大的强化这种滑移减阻效果。在压力作用下水侵入到超疏水材料表面微结构内部, 导致Cassie状态向Wenzel状态^[8]的转变。而Wenzel状态是一个粘滞态, 没有减阻效果, 因此这种润湿转变使超疏水界面丧失功能^[9]。为了避免这种润湿转变, 必须了解水下超疏水状态在压力作用下的润湿行为。

在Cassie状态下水通过表面张力和范德华力在超疏水材料表面微结构之间形成悬挂^{[9, 10]}, 在向Wenzel状态的转变过程中微结构之间的悬挂液面随着压力的增大逐渐向下弯曲^[11]。当压力增大到一定程度时外力克服三相接触线上的毛细作用力做功, 即三相接触线的“钉扎松动”^{[12, 13]}, 悬挂液面下降崩溃, 导致Cassie润湿状态向Wenzel润湿状态过渡^[14], 其对应的润湿过程分为非润湿阶段、主要润湿阶段、强化润湿阶段和完全润湿阶段等四个阶段^[15]。具体的Cassie-Wenzel润湿过渡行为受到多重因素的影响, 外部因素包括压力、振动、温度、时间、光照等, 而内部因素包括尺度效应、毛细波效应、气体截留和吸附、分子引力等^[9], 因此其具体润湿、反润湿行为相当复杂, 机制也并不十分明确。本文用超疏水界面的光反射技术测试分析压力作用下的Cassie-Wenzel润湿过渡行为, 并用真空方法研究微结构中截留气体对Cassie-Wenzel过渡的影响。

1 实验方法

1.1 实验用材料

实验中使用两种超疏水材料: 自然界新鲜荷叶(西安市长安区, 7月)和经表面修饰后的ZnO阵列。 其中ZnO阵列按照文献15的方法在锌基底上用水热法合成, 然后在1%的十七氟癸基三甲氧基硅烷(97%, J&K)/乙醇溶液中侵泡72 h后取出并在120℃下烘干2 h以获得超疏水性, 其对应的扫描电镜(日本电子JSM-6390A)显微结构图如图2所示, 其中插图为水滴(5 µL左右)在对应材料表面上的接触角图片, 对应的接触角分别为159°和154°。

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图1   ZnO阵列和荷叶试样表面的扫描电镜图

Fig.1   SEM images of the sample surface of the lotus (a) and ZnO arrays (b)

1.2 性能测试

水下超疏水界面在Cassie状态时气/液界面满足光的全反射条件, 其反射光相对明亮; 当过渡到Wenzel状态后全反射消失, 反射光逐渐变弱并趋于稳定^[15]。因此, 在实际测试中通过反射光的光照度变化来研究润湿状态由Cassie状态向Wenzel状态的过渡过程。

实验中使用透明的压力容器系统作为箱体, 通过空气压缩机来加压驱动Cassie-Wenzel润湿转变, 如图2所示, 图中的实线箭头和虚线箭头分别表示空气和水流的方向。在润湿转变过程中超疏水界面的变化由CCD摄像头和光电传感器(LXD/GB5-ASLDPC, 最小分辨率0.1 Lux)记录。使用半导体激光器(650±10 nm, 50 mw)和光电传感器作为光测系统, 相应的压力由绝对压力传感器(0-400 kPa, 0.1级)进行测量。整个实验过程中, 水温为室温, 加压与泄压速度控制在0.6 kPas^-1左右。

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图2   实验测试示意图

Fig.2   Schematic of experimental test

为了考察截留气体对超疏水状态转变过程的影响, 测试了两种情况: 第一种是没有气体截留的情况。先将样本固定在一定位置, 对容器抽真空, 待容器内的水沸腾以后再持续6 min以排除系统内的空气; 然后停止抽真空, 等容器内的水停止沸腾后打开水阀, 水从左边回流到右边容器并淹没样本, 使系统进入到水下超疏水状态; 最后加压到一定值, 再减压, 观察润湿转变。在这种情况下, 饱和水蒸气被截留在超疏水材料微结构内部。

另一种是有气体截留的情况。将超疏水材料固定在支架上以后通过空气压缩机将容器内压力升到100 kPa后打开水阀, 回水淹没试样。然后启动空气压缩机对系统进行加压到一定值, 驱动润湿状态从Cassie状态向Wenzel状态转变, 最后将系统平稳泄压到100 kPa, 观察有空气截留时过程的变化。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

荷叶在压力作用下的润湿转变的实验结果如图3所示, 其中图3a给出了饱和水蒸气截留时的实验结果, 插图为不同压力作用下的界面照片; 图3b和图3c给出了有空气截留时的实验结果; 图3d为对应的润湿变化示意图。由图3可以看出, 在饱和水蒸气截留的情况下荷叶表面的液/气界面会随着压力的增大而逐渐消褪, 当水随着压力的增大侵入到荷叶表面微结构内部后液/气界面基本上为固/液界面所代替。相应曲线表明其润湿过程可分为荷叶状态、过渡态和Wenzel状态三个阶段。荷叶状态^[6]只在较低压力作用下(p≤7 kPa)才存在, 过渡态在一个较大的压力范围内(7 kPa≤p≤80 kPa)存在, 而在较高压力(p≥80 kPa)时水才会彻底侵入到表面微结构内部, 从而使固/液系统进入到Wenzel状态。值得注意的是, 当荷叶从水中取出后表面仅附带极少量的粘附水滴, 说明在实验过程中荷叶的纳米结构未被润湿。

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图3   荷叶在压力作用下的润湿转变没有空气截留时的压力-反射光光照度曲线; 有空气截留时的压力-反射光光照度曲线; 有气体截留时的润湿变化过程示意图

Fig.3   Wetting transition of the lotus leaf under pressure (a) Intensity of reflection illuminance vs. pressure in the case of no entrapped air. (b, c) Intensity of reflection illuminance vs. pressure in the case ofentrapped air. (d) Schematic of wetting process with entrapped air

当有空气截留在超疏水界面且所施加最大压力为120 kPa时, 相应的反射光光照度随着加压、泄压而减弱和增强(图3b)。在增压阶段, 由于截留空气在压缩过程中势能的提高和抵抗润湿过程难以彻底完成; 在泄压过程中截留空气膨胀对外做功将水排出微结构, 此时表现出反润湿特性。当所施加最大压力为160 kPa时, 水的过度侵入和压迫, 溶解到水中的截留空气使固/液体系进入到Wenzel状态; 截留空气的溶解导致了泄压过程中反润湿作用的消失, 因此对应的反射光光照度曲线在泄压过程中不再发生变化(图3c)。有空气截留时的润湿与反润湿过程示意图如图3d所示。荷叶状态与过渡态之间的润湿可逆转, 而一旦进入到Wenzel状态润湿过程就不再可逆。与没有空气截留(即饱和水蒸气截留)时的情形(图3a)相比, 截留空气能够强化Cassie状态(或荷叶状态)的稳定性, 并延缓Cassie-Wenzel润湿转变过程。

表面改性后的超疏水ZnO阵列在压力作用下的润湿转变结果如图4所示, 其中图4a为没有空气截留时的实验结果, 图4b和图4c是有空气截留时的实验结果。由图4a中的压力-反射光光照度曲线可见, 超疏水ZnO阵列在较低压力作用(p≤68 kPa)下处于Cassie状态, 而主要的润湿过渡则发生在68 kPa到85 kPa之间, 在85 kPa到140 kPa这一段润湿作用得到强化, 固/液体系最终在140 kPa后完全进入到Wenzel状态。

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图4   表面改性后的ZnO阵列在压力作用下的润湿转变没有空气截留时的压力-反射光光照度曲线; 有空气截留时的压力-反射光光照度曲线; 有气体截留时的润湿与反润湿示意图

Fig. 4   Wetting transition of modified ZnO arrays under pressure (a) Intensity of reflection illuminance vs. pressure in the case of no entrapped air. (b, c) Intensity of reflection illuminance vs. pressure in the case of entrapped air. (d) Schematic of wetting process with entrapped air

当微结构中有空气截留时水下超疏水ZnO阵列从100 kPa分别加到160 kPa和180 kPa, 然后减压到100 kPa。结果表明, 在进入过渡态前整个润湿过程几乎完全可逆; 主要的润湿过程发生在165 kPa到180 kPa之间, 且在泄压过程中不存在反润湿现象; 与没有空气截留时的情况相比, 截留空气的存在延缓了润湿过渡过程。在没有空气截留时的反射光光照度最低在150 Lux左右, 这一光照度对应的是Wenzel状态, 而有空气截留时加压到180 kPa这一数值为300 Lux左右, 表明此时仍处于过渡态, 其对应的润湿与反润湿过程如图4d所示。与荷叶不同的是, 超疏水ZnO阵列的过渡态在泄压过程中并不表现出反润湿特性, 这可能是二者的微结构尺度与几何形状不同所致。

根据图1, 实验中所采用的荷叶的乳突结构的直径约为7.5 µm, 纳米ZnO柱的直径约为110 nm。实验结果表明, 不管是否有空气截留, 超疏水ZnO阵列的稳定性都远远大于荷叶的稳定性。根据三相接触线密度理论^[16], Cassie状态的稳定性主要取决于单位面积内三相接触线的长度, 减小微结构的尺寸有利于提高三相接触线的密度, 从而提高Cassie-Wenzel润湿过渡中的临界压力。因此, 超疏水ZnO阵列在压力作用下的稳定性明显大于荷叶的微米级结构。

2.2 Cassie-Wenzel润湿转变压力

当有气体(包括水蒸气和空气)截留在超疏水界面处时截留气体与三相接触线上的毛细作用力一起抵抗外力^[17]。在水不侵入微结构内部的情况下临界压力p_cri可表示为

(1)pcri=pcap+pvap

式中p_cap为毛细作用力所能抵抗的极限压力, p_vap为截留气体的压力。气体在压力作用下部分或全部的溶解到水中^[18], 其抵抗作用是不稳定的。因此, 毛细作用力在超疏水材料抵抗润湿方面就显得至关重要^[19], 需要通过式(1)将其分离出来。

对于柱状微凸起结构, 在进入过渡态前主要是三相接触线上的毛细作用力抵抗了外部压力。由于ZnO柱的长径比比较大, 约在10-15之间, 因此其主要润湿过渡方式为三相接触线的“钉扎松动”^{[12, 13]}。在这种过渡中可忽略Cassie状态下ZnO纳米柱间悬挂液面下垂(图4d)对截留气体压力的影响^[20], 即p_vap基本上不发生变化, 可近似为初始值。在饱和水蒸气截留的情况下p_vap即为对应实验温度24 ℃下的饱和蒸汽压, 约为2.985 kPa^[21]; 在有气体截留的情况下, p_vap即为初始值100 kPa。由图4中的实验结果可知, 超疏水ZnO阵列在Cassie状态向过渡态转变的临界压力p_cri分别为68.1 kPa(饱和水蒸气截留)和162.5 kPa(空气截留), 代入式(2)可得p_cap为65.1 kPa和62.5 kPa, 二者基本一致, 其间的差别可能是截留气体密度和成分对水的表面张力影响不同所致。取二者的平均值作为p_cap的测试值, 则由截留气体不同导致的相对误差为4.1%, 说明在当前实验条件下式(1)是正确的, 即截留气体对水的表面张力的影响基本上可忽略不计。

对于荷叶的乳突状微结构, Cassie状态和过渡态之间并没有明显的界限, 其润湿过程是连续的, 三相接触线的密度随着润湿过程逐步增大, 而随之增大的毛细作用力与外部压力重新建立平衡, 阻止水的继续侵入。因此, 截留在荷叶的乳突状微结构间的空气不断被压缩并部分的溶解到水中。在这种情况下公式(1)仍然适用, 但是截留空气在压力作用下的溶解导致p_vap随外力不断变化, 并不等于初始值100 kPa, 因此无法用来分离p_cap。

3 结论

1. 在固/液界面没有空气截留的情况下, 随着驱动压力的增加Cassie-Wenzel润湿转变过程进行的相对较快; 当有气体截留时, 由于抵抗外部压力方式的不同荷叶在水下的超疏水稳定性明显提高, 而长径比较大的柱状ZnO阵列则基本不变, 但二者的Cassie-Wenzel润湿转变过程均得到延缓。

2. 当有空气截留时Cassie-Wenzel润湿转变难以彻底完成, 并在泄压过程中表现出润湿可逆性, 润湿可逆性与所加最大压力和微结构的几何形貌相关; 荷叶和ZnO 阵列分别在120 kPa和160 kPa前表现出优秀的润湿可逆性。

3. 当有气体截留时泄压过程中荷叶微结构中截留气体的膨胀做功是诱导反润湿的主要因素, 加压过程中过高的外部压力(≥140 kPa)会导致气体的过分溶解, 进而导致荷叶润湿可逆性的丧失。

4. 在压力作用下三相接触线密度较高的纳米结构比微米结构表现出更高的疏水稳定性, 因此细化微结构尺寸有利于提高超疏水界面的稳定性。