1988年日本的Yoshizawa等发现, 在Fe-Si-B非晶合金的基体中加入少量Cu和M(M = Nb, Ta, Mo, W等)在适当温度晶化退火后可得到一种性能优异、具有BCC结构的超细晶粒(D约为10 nm)软磁合金^[1]。这时材料的磁性能不仅不恶化, 反而非常优良, 其初始磁导率μ_i可达10⁵数量级。这种非晶合金经特殊的晶化退火后所形成的晶态材料称为纳米晶合金, 其典型成份为Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉, 牌号为Finemet。Finemet优异的软磁特性主要源于纳米晶化后在非晶基体上形成了细小的α-Fe(Si)纳米晶粒(D约为10-15 nm), 晶粒尺寸小于FeSiBCuNb非晶/纳米晶复合体系中铁磁性交换耦合作用长度35 nm。这种纳米晶粒通过晶粒间的非晶相发生强的交换耦合作用, 使合金的有效磁各向异性〈K〉变得很小^[2]。这种交换耦合作用不仅与α-Fe(Si)相的晶粒尺寸有关, 而且与晶粒间非晶相的磁特性及体积百分数有关^[3]。Finemet的优异软磁性能主要表现在两方面: 一是由于非晶基体的磁致伸缩系数为正而α-Fe(Si)相的磁致伸缩系数为负, 晶化后材料中非晶相和α-Fe(Si)相恰当的体积配比导致其饱和磁致伸缩系数接近于0; 二是由于超细晶粒之间的结合作用, 形成了良好的软磁性能^[2-5]。

近年来D. Muraca, J. A. Moya和V. Cremaschi等系统地研究了Ge替代Si对Finemet型合金的结构和磁性的影响。一次晶化相由Fe₃Si过渡为Fe₃Ge, 晶化相的体积分数随着Ge替代量的增加而增加; 磁导率、饱和磁化强度和居里温度提高, 矫顽力下降^[6-11]。但是, 关于Ge替代Si对Finemet型合金结晶动力学影响的报道较少。结晶过程与其性能之间存在直接的关系, 因此研究其结晶动力学非常重要。通常使用JMA模型研究Finemet非晶合金的结晶动力学 ^[12], 用该模型可计算出其结晶激活能E_a以及动力学参数Avrami因子n, 根据n的数值可确定出非晶合金的结晶机理。本文用Ge替代Finemet合金中的Si制备Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃(x=3, 6)非晶条带, 通过非等温DSC测量并根据JMA非等温模型的相关方程计算其结晶激活能E_a和动力学参数Avrami因子n, 在此基础上探讨非晶条带非等温初始结晶的机理。

1 实验方法

用非自耗型真空电弧炉在高纯氩气氛下熔炼Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃(x=3, 6)母合金, 熔炼3遍以确保成分的均匀性。用单辊熔体快淬法在空气中制备非晶条带, 随后在真空环境下分别于470℃、510℃、550℃和590℃等温退火1 h, 使其实现纳米晶化。

使用PHILIPS Xpertpro型X射线衍射仪(Cu-Ka辐射源)分析XRD结构, 用JEM2100F型透射电镜观察离子减薄后的样品。用NETZSCH STA449C型差热分析仪测定淬态非晶条带的DSC曲线, 加热速率分别为5、10、15和20℃/min, 用与其相连的计算机系统采集处理获得的动力学数据。

2 结果与讨论

Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃(x=3, 6)淬态薄带样品的室温粉末XRD图谱如图1所示。从图1可以看出, 在2θ=45°左右有一个漫散衍射峰, 而在其它位置并没有发现明显的对应于结晶相的衍射峰, 表明薄带为非晶态。

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图1   Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)淬态样品的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of as-spun samples Fe_73.5Si_13.5-xGe_x-B₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)

为了研究Ge含量对Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃(x=3, 6)非晶合金热稳定性的影响并确定其晶化特征温度, 分别在5、10、15和20℃/min的升温速率下测量了其变温DSC曲线, 结果如图2和3所示。从图中可以看出: 非晶合金在连续加热过程中出现了两个明显的晶化放热峰, 分别对应一次晶化和二次晶化过程, 一次晶化产物为α-Fe (Si, Ge)软磁相, 二次晶化产物为Fe-B硬磁相(Fe₃B, Fe₂₃B₆等)^{[13, 14]}。一次晶化开始温度T_x1, 一次晶化放热峰值温度T_p1, 二次晶化开始温度T_x2, 二次晶化放热峰值温度T_p2以及两个晶化放热峰值温度之差ΔT=T_p2-T_p1, 如表1所示。从图2、3和表1可以看出: (1) 晶化特征温度都随着升温速率的增加而增加, 说明非晶合金的晶化行为与升温速率有关, 具有显著的动力学效应。升温速率较小时晶化温度比较低, 其原因是升温速率小时合金表面的形核浓度稍高一些, 利于晶化^[15]; (2) 在相同的升温速率下, 随着Ge含量的增加一次晶化特征温度都有所下降, ΔT有所增加。T_p1的下降有利于非晶合金在较低的温度下实现纳米晶化。另一方面, ΔT增大说明Ge含量的增加有利于在较宽的温度范围内形成单一的软磁α-Fe (Si, Ge)晶体相。

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图2   Fe_73.5Si_10.5Ge₃B₉Cu₁Nb₃淬态样品在不同加热速率下的DSC曲线, 加热速率从5–20℃/min

Fig.2   DSC curves of as-spun samples Fe_73.5Si_10.5Ge₃B₉-Cu₁Nb₃ performed at various heating rates from 5–20℃/min

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图3   Fe_73.5Si_7.5Ge₆B₉Cu₁Nb₃淬态样品在不同加热速率下的DSC曲线, 加热速率从5–20℃/min

Fig.3   DSC curves of as-spun samples Fe_73.5Si_7.5Ge₆B_9-Cu₁Nb₃ performed at various heating rates from 5–20℃/min

基于DSC的测量结果, 分别用Kissinger方法^[16]、Ozawa方法^[17]和Augis-Bennett方法^[18]计算了Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶合金的一次晶化和二次晶化的表观激活能, 具体公式为

(1)lnβTp2=-EaRTp+const

(2)ln(β)=-EaRTp+const

(3)ln(βTp-T0)=-EaRTp+const

式中β是升温速率, T_p是晶化峰值温度, T₀是绝对温度, R为气体常数, E_a为晶化表观激活能。非晶态合金晶化的表观激活能, 是指原子从非晶态结构转变为晶态结构跨越所需的平均能量。表观激活能在一定程度上表征了非晶合金晶化的难易程度和晶化速率的大小^[19]。ln(β/T_p²)-1000/T_p, ln(β)-1000/T_p和ln(β/(T_p-T₀))-1000/T_p关系分别如图4–6所示。从图中可见, 数据点几乎都在拟合的直线上。这说明, 用Kissinger, Ozawa和Augis-Bennett方法计算Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶薄带的晶化表观激活能是完全合理的。根据图4–6中直线的斜率可确定一次晶化和二次晶化的表观激活能E_a, 其计算结果列于表2。激活能的比较表明: 二次晶化的表观激活能高于一次晶化的表观激活能, 可见二次晶化要困难一些, 而且速率较低。其原因是, 随着晶化过程的进行几乎不溶于a-Fe(Si, Ge)相的Nb和B在剩余非晶相中富集, 稳定了剩余非晶相, 导致Fe-B硬磁相从剩余非晶基体中的析出变得更为困难。Phan等用Kissinger方法计算了Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉非晶合金的一次晶化激活能, 结果为313 kJ/mol^[20]。激活能的比较表明: Ge替代Si增加了α-Fe(Si, Ge)软磁相从非晶基体中析出的激活能, 减缓了α-Fe(Si, Ge)软磁相从非晶基体中析出的结晶动力学。向多元的铁基合金中加入Ge元素使体系组元数增多, 体系内的原子堆积混乱度增大, 结晶所需的原子重排变得更加困难, 因此合金的过冷液相体有更高的热稳定性。伴随着Ge替代量的增加α-Fe(Si, Ge)软磁相从非晶基体析出的激活能随之减小, 说明较高的Ge含量促进了α-Fe(Si, Ge)软磁相从非晶基体中的析出。

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图4   Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)淬态样品的Kissinger拟合图, R1表示一次晶化, R2表示二次晶化

Fig.4   Kissinger plots of as-spun samples Fe_73.5Si_13.5-xGe_x-B₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6), R1-the first crystallization, R2-the second crystallization

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图5   Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)淬态样品的Ozawa拟合图, R1表示一次晶化, R2表示二次晶化

Fig.5   Ozawa plots of as-spun samples Fe_73.5Si_13.5-xGe_x-B₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6), R1-the first crystallization, R2-the second crystallization

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图6   Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)淬态样品的Augis-Bennett拟合图, R1表示一次晶化, R2表示二次晶化

Fig.6   Augis-Bennett plots of as-spun samples Fe_73.5Si_13.5-x-Ge_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6), R1-the first crystallization, R2-the second crystallization

Avrami因子n是一个非常重要的动力学参数, 根据此参数可确定非晶合金的结晶机理^[21]。根据非等温DSC测量结果, Avrami因子为

(4)n=-R∂ln[-ln(1-α)]Ea∂(1/T)

式中α为对应于温度T时的晶化百分数, 可根据DSC曲线的一次晶化放热峰对应于温度T时的部分面积与总面积的比值进行计算。Avrami因子n可通过作ln(-ln(1-α))—1000/T曲线, 其斜率为nE_a/R, 然后根据激活能E_a的数值计算出来。在加温速率为10℃/min条件下Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶薄带的局域Avrami因子n随着晶化分数α的变化关系, 如图7所示。从图7可见, 在整个一次晶化过程中局域Avrami因子n随着晶化分数α的变化而发生显著变化。这个结果说明, 随着非晶晶化过程的进行其晶化机制逐渐由晶化初期的扩散控制的三维形核和晶粒生长的整体晶化过渡为一维形核和生长的表面晶化过程, 其形核速率逐渐减小为零。值得注意的是, 在晶化最后阶段x=6非晶薄带的局域Avrami因子n随着晶化分数α的增加反而增加。这一异常的行为, 可能是在晶化后期Cu团簇已经消耗完毕以及一些α-Fe(Si, Ge)晶粒发生快速生长造成的^[22-25]。

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图7   Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)淬态样品一次晶化峰的局域Avrami因子n随晶化分数α的变化关系, 加热速率为10℃/min

Fig.7   Local Avrami exponent n as a function of crystallized fraction α for as-spun samples Fe_73.5Si_13.5-xGe_x-B₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6) performed at a heating rate of 10℃/min

基于Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃(x=3, 6)非晶薄带样品的变温DSC曲线, 分别在470℃、510℃、550℃和590℃温度下对其进行真空等温退火1 h, 退火后的室温粉末XRD图谱如图8和9所示。从图中可以看出: (1) 在470℃真空等温退火1 h后的室温XRD图谱仍然呈现典型的非晶漫散衍射峰, 即470℃真空等温退火1 h后样品仍然保持为非晶态; (2) 510℃真空退火1 h后, Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃(x=3, 6)非晶薄带发生了不同程度的晶化。比较而言, x=6的非晶薄带晶化程度要大一些, 因为非晶薄带的一次晶化开始温度随着Ge含量的增加而降低; (3) 随着晶化退火温度进一步增加到550℃和590℃, 晶化相衍射峰的相对强度增加, 同时衍射峰变窄。这表明, 随着退火温度的升高, 一方面晶化相的体积分数逐渐增加, 另一方面晶化相的晶粒尺寸长大; (4) 随着Ge含量的增加, 相同温度等温退火后的室温XRD图谱的衍射峰向低角度方向移动。其原因是, Ge固溶到α-Fe(Si)纳米晶相中形成α-Fe(Si, Ge)相, 从而导致BCC纳米晶相晶格常数的改变。对于立方晶系, 其点阵常数为

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图8   Fe_73.5Si_10.5Ge₃B₉Cu₁Nb₃淬态样品在不同温度真空等温退火1 h后的XRD图谱

Fig.8   XRD patterns of as-spun sample Fe_73.5Si_10.5Ge₃-B₉Cu₁Nb₃ annealed at various temperatures for 1 h in a vacuum

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图9   Fe_73.5Si_7.5Ge₆B₉Cu₁Nb₃淬态样品在不同温度真空等温退火1 h后的XRD图谱

Fig.9   XRD patterns of as-spun sample Fe_73.5Si_7.5Ge₆B₉-Cu₁Nb₃ annealed at various temperatures for 1 h in a vacuum

(5)a=λH2+K2+L22sinθ

式中(HKL)为BCC的α-Fe(Si, Ge)相主衍射峰(110), λ为Cu-K_α1X射线波长(1.54056 Å)。根据此式可判断出: 随着Ge替代量的增加晶化相的衍射峰向低角度方向移动, 即晶格常数a随着Ge替代量的增加而增加, 因为Ge原子的尺寸大于Si原子的尺寸, 这也进一步验证了一次晶化相为α-Fe(Si, Ge)相。

Fe_73.5Si_7.5Ge₆B₉Cu₁Nb₃淬态样品以及在470℃、510℃、550℃和590℃真空等温退火1 h后的透射电镜照片以及衍射花样, 如图10所示。从图10可以看出: (1) 淬态样品和470℃真空等温退火1 h后的电子衍射花样是由较宽的晕和漫散环组成, 没有表征结晶态的任何斑点和条纹, 透射电镜像下看不到晶粒边界以及晶粒的析出, 只能看到单一的均匀的非晶相结构, 因此可以确定此时的软磁材料是完全的非晶态结构; (2) 淬态样品510℃真空等温退火1 h后发生了部分晶化, 图中黑色粒子为α-Fe (Si, Ge)相, 其余为剩余非晶相。从衍射图样中可以看到清晰的(110)、(200)和(211)衍射环, 与室温粉末XRD衍射谱标定中看到的510℃等温退火1 h后代表(110)、(200)和(211)晶面的衍射峰正好吻合; (3) 随着等温退火温度从510℃逐渐增加到590℃, α-Fe (Si, Ge)相晶粒的数量逐渐增多, 其平均晶粒尺寸也逐渐增加, 而且都在15 nm以内, 仍然有相当数量的残余非晶相的存在。Nb在晶化过程中起了关键的作用, 在非晶晶化过程中Nb在晶界上的偏聚对α-Fe (Si, Ge)晶粒的长大起到一定的阻碍作用, 使晶粒在一个很大的退火温度范围内保持纳米晶尺寸。

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图10   Fe_73.5Si_7.5Ge₆B₉Cu₁Nb₃的TEM图, 淬态样品以及分别在470℃, 510℃, 550℃, 590℃保温1 h样品, 图中的插图为SAED图

Fig.10   TEM micrographs of Fe_73.5Si_7.5Ge₆B₉Cu₁Nb₃ the as-spun sample (a) and the samples annealed at 470℃ (b), 510℃ (c), 550℃ (d), 590℃ (e) (in 1 h keeping time). The inset shows selected area electron diff raction pattern

3 结论

1. 升温速率对Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶薄带的晶化温度有影响。随着升温速率的提高非晶薄带的晶化特征温度随之增大, 表明其晶化具有明显的动力学特征。

2. 用Kissinger、Ozava和Augis-Bennett方法计算出的Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶薄带的晶化表观激活能比较接近, 且随着Ge含量的变化具有一致性, 都随着Ge含量的增加而减小。

3. Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶薄带一次晶化的机制为: 晶化初期为扩散控制的三维形核和晶粒生长的整体晶化, 形核速率逐渐减小, 晶化中后期为一维形核和生长的表面晶化过程, 形核速率近似为零。

4. Fe_73.5Si_13.5-xGe_xB₉Cu₁Nb₃ (x=3, 6)非晶薄带样品经过470℃真空保温1 h晶化退火处理后仍然保持为非晶态。在510℃、550℃和590℃真空保温1 h晶化退火处理后发生了部分晶化, 晶化相为α-Fe (Si, Ge)相, 其平均晶粒尺寸都小于15 nm, 且随着晶化温度的提高而略有增大。