材料研究学报 2014 , 28 (3): 197-203 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2013.480

三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰反应程度的确定^*

姚武, 吴梦雪, 魏永起

同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室上海 201804

Determination of Reaction Degree of Silica Fume and Fly Ash in a Cement - silica fume - fly ash Ternary Cementitious System

YAO Wu^**^,, WU Mengxue, WEI Yongqi

Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials(Tongji University), Ministry of Education, Shanghai 201804

中图分类号: TB321, TU528

通讯作者: **To whom correspondence should be addressed, Tel:(021)69580141, E-mail:yaowuk@tongji.edu.cn

收稿日期: 2013-07-10

修回日期: 2014-01-22

网络出版日期: --

基金资助: * 国家重点基础研究计划2009CB62305 和上海市国际科技合作项目12230708700 资助。

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摘要

采用选择性溶解法和非蒸发水量法定量研究了不同龄期、不同掺量水泥-硅灰-粉煤灰三元复合胶凝体系中矿物掺合料的反应进程。用同细度同掺量的惰性石英粉替代粉煤灰以消除粉煤灰的稀释效应和异核成核效应, 得到三元复合胶凝体系中硅灰的反应程度; 根据三元复合胶凝体系中矿物掺合料的整体反应程度, 计算了粉煤灰的反应程度。结果表明, 硅灰的火山灰反应在复合胶凝体系水化1 d时就已经开始, 并呈现早期快而后期慢的特点; 而粉煤灰的火山灰效应, 在7 d以后才开始并加快。在三元复合胶凝体系中, 硅灰和粉煤灰的反应程度均随着粉煤灰掺量的提高而降低。

关键词： 材料科学基础学科 ; 三元复合胶凝体系 ; 粉煤灰 ; 硅灰 ; 反应程度 ; 选择性溶解

Abstract

The reaction processes of mineral admixtures in a cement-silica fume-fly ash ternary cementitious system aged for different time were quantitatively studied by means of selective dissolution and non-evaporative water content methods. To determine separately the degree of pozzolanic reaction for silica fume in the ternary system, fly ash was replaced by the inert quartz powder with the same fineness and same dosage in order to eliminate the dilution effect and heterogeneous nucleation effect. Then the reaction degree of fly ash can be calculated from the total reaction degree of all the admixtures in the system. The test results demonstrated that only 1 d after the beginning of the hydration, the pozzolanic reaction for silica fume already started, and the reaction exhibited a fast rate in the early stage but a slow one in the later stage. However, the same reaction with a rapidly increasing rate for fly ash just began only 7 d after the beginning of the hydration. In the ternary cementitious system, the hydration degrees for both silica fume and fly ash were reduced with the increasing fly ash content.

Keywords： foundational discipline in materials science ; ternary cementitious system ; fly ash ; silica fume ; reaction degree ; selective dissolution

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姚武, 吴梦雪, 魏永起. 三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰反应程度的确定^*[J]. , 2014, 28(3): 197-203 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2013.480

YAO Wu, WU Mengxue, WEI Yongqi. Determination of Reaction Degree of Silica Fume and Fly Ash in a Cement - silica fume - fly ash Ternary Cementitious System[J]. 材料研究学报, 2014, 28(3): 197-203 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2013.480

在混凝土中复合矿物掺合料是降低水泥能耗的有效方法之一, 也能在一定程度上改善水泥基材料的性能。因此, 有必要定量研究复合水泥体系的水化过程。目前在矿物掺合料水化进程的定量研究方法中, 选择性溶解法被许多研究者接受并使用^[1-9]。

1985年Ohsawa等^[3]分别采用盐酸、苦味酸、水杨酸对复合水泥体系进行溶解实验, 发现在一定条件下水泥以及水化产物几乎可以被酸性溶液完全溶解, 而粉煤灰等火山灰质材料则不被溶解, 从而实现未反应粉煤灰的分离。此后Li等^[2]用苦味酸进行选择溶解, 测定粉煤灰和硅灰分别在水泥体系和氢氧化钙体系中的反应程度, 并结合X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析验证了选择性溶解法在分析复合水泥体系中粉煤灰或硅灰火山灰反应程度的可行性。近年来, 选择性溶解法在二元复合水泥体系的掺合料反应程度测定中得到了运用。姚玉梅等^[10]用选择性溶解法分析水泥-煤矸石二元复合体系中煤矸石的火山灰反应程度, 表征了煤矸石的反应程度随时间的变化规律。刘志辉等^[11]用选择性溶解法对水泥-粉煤灰二元复合体系中粉煤灰的火山灰反应程度进行研究, 提出了在该复合体系中粉煤灰火山灰反应程度随龄期、养护温度、水灰比的变化规律。

但是不同矿物掺合料对选择性溶解试剂具有相似的溶解性, 因此较难测定复掺两种矿物掺合料的三元复合水泥体系中掺合料火山灰的反应程度。郑克仁等^[12]测定水泥-矿渣-粉煤灰复合体系中矿渣和粉煤灰反应程度时发现, 用盐酸和乙二胺四乙酸(EDTA)碱溶液分别分离出未反应的粉煤灰和矿渣, 进而确定粉煤灰和矿渣的反应程度, 具有一定的可行性。但是, 目前对工程中常用的水泥-硅灰-粉煤灰三元复合体系仍缺乏相关研究。本文尝试通过对比水泥-硅灰-石英粉(细度与粉煤灰基本相同)体系和水泥-硅灰-粉煤灰复合体系的选择性溶解的测试结果, 将水泥-硅灰-粉煤灰复合体系中的粉煤灰和硅灰各自的水化程度分解开来, 以定量分析在水泥-硅灰-粉煤灰复合体系中矿物掺合料火山灰的反应程度。

1 方法原理及反应程度计算

1.1 方法原理

EDTA碱溶液能选择性地溶解硅酸盐水泥及其水化产物, 而对未反应的粉煤灰等矿物掺合料不具有溶解性, 由此可测定复合体系中矿物掺合料火山灰反应程度^[8]。由于反应初期粉煤灰火山灰活性不明显, 在复合体系中主要表现出惰性填充作用^[11]; 而石英粉为惰性掺合料, 在水化过程中不参与火山灰反应, 在同细度条件下其填充效应与粉煤灰基本一致。因此, 用相同细度的石英组分对其进行替代, 通过对比试验实现水泥-硅灰-粉煤灰三元复合体系中粉煤灰与硅灰的分离。在复合体系中矿物掺合料对水泥水化的影响, 主要体现在矿物掺合料的火山灰效应、稀释效应和异核成核效应, 其中稀释效应与掺量有关; 而异核成核效应则与细度, 即比表面积有关^[13]。在水泥-硅灰-粉煤灰三元体系中, 当粉煤灰掺量不变时, 假定粉煤灰的火山灰效应自身不影响硅灰的火山灰效应, 那么当以细度相似的石英粉等量代替粉煤灰时硅灰应保持原有的反应程度。因此, 可通过水泥-硅灰-石英粉三元体系确定复合体系中硅灰的反应程度, 然后再通过水泥-硅灰-粉煤灰三元体系确定粉煤灰的水化程度。

1.2 三元复合体系中硅灰反应程度计算

假定样品的非蒸发水的质量分数为f_NEW, 则归一化后的样品质量为

(1) $m_{S, N} = m_{S} \cdot (1 - f_{N E W})$

式中m_S为溶解前样品的质量(g, 精确至0.0001 g); m_{S, N}为归一化处理后样品的质量(g, 精确至0.0001g)。

样品中所含非蒸发水量f_NEW可由样品在105℃恒温质量m¹⁰⁵^℃与950℃灼烧后的质量m⁹⁵⁰^℃计算得到:

(2) $f_{N E W} = [m^{105 ℃} - m^{950 ℃} / (1 - L O I)] / m^{950 ℃}$

式中LOI为试样950℃烧失量(%)。

对水泥-硅灰-石英粉试样进行选择性溶解试验, 确定硅灰的反应程度。溶液中的不溶物主要是少许未水化的水泥颗粒、石英粉颗粒以及未反应的硅灰, 因此实验所得不溶物中硅灰的含量为

(3) $m_{S F - R} = m_{R} - m_{S, N} \cdot f_{C} \cdot f_{R C} - m_{S, N} \cdot f_{Q}$

式中m_SF-R为试样选择性溶解后残余物中硅灰的质量(g, 精确至0.0001 g); m_R为复合体系选择性溶解后残余物质量(g, 精确至0.0001 g); f_C为复合体系中水泥组分质量分数(%); f_RC为未水化水泥样品溶解后残余质量分数(%); f_Q为复合体系中石英组分质量分数(%);

硅灰在三元复合体系中的火山灰反应程度为

(4) $α_{S F} = 1 - \frac{m_{S F - R}}{m_{S, N} \cdot f_{S F}}$

式中a_SF为硅灰火山灰反应程度(%); f_SF为复合体系中硅灰组分质量分数(%)。

将式(1)代入式(4), 化简后得

(5) $α_{S F} = 1 + \frac{f_{C}}{f_{S F}} \cdot f_{R C} + \frac{f_{Q}}{f_{S F}} - \frac{m_{R}}{f_{S F} m_{S} \cdot (1 - f_{N E W})}$

1.3 三元复合体系中粉煤灰反应程度的计算

在分离出三元复合水泥体系中硅灰组分中水化程度后, 即可通过水泥-硅灰-粉煤灰复合体系的选择性溶解实验计算复合浆体中粉煤灰的反应程度。

在水泥-硅灰-粉煤灰实验残余物中, 粉煤灰质量为

(6) $m_{F A - R} = m_{R} - m_{S, N} \cdot f_{C} \cdot f_{R C} - m_{S, N} \cdot (1 - α_{S F}) f_{S R}$

式中m_FA-R为水泥-硅灰-粉煤灰试样选择性溶解残余物质量(g, 精确至0.0001g)。

三元复合体中粉煤灰的反应程度为

(7) $α_{F A} = 1 - \frac{m_{R} - m_{S, N} \cdot f_{C} \cdot f_{R C} - m_{S, N} \cdot (1 - α_{S F}) f_{S F}}{m_{S, N} \cdot f_{F A}}$

式中a_FA为粉煤灰在复合水泥体系中的火山灰反应程度(%)。

将式(1)代入式(7), 化简后得

(8) $a_{F A} = 1 + \frac{f_{C} \cdot f_{R C}}{f_{F A}} + \frac{(1 - α_{S F}) f_{S F}}{f_{F A}} - \frac{m_{R}}{f_{F A} m_{S} \cdot (1 - f_{N E W})}$

2 实验方法

2.1 原材料

试验用材料: 水泥熟料, I级粉煤灰, 高品质硅灰和石英粉(分析纯)。将5 kg块状水泥熟料球磨机磨40 min, 80 μm筛余小于1%。将磨细后的水泥熟料与二水石膏按质量比95∶5均匀混合, 配制成水泥。试验用材料的化学组成及烧失量列于表1, 粒度分布如图1所示。

表1 试验原材料的化学组成

Table 1 Chemical compositions of materials (mass fraction, %)

Material	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	P₂O₅	SO₃	K₂O	CaO	MnO	Fe₂O₃	LOI
Silica fume	0.37	0.70	0.30	94.50	0.13	0.40	1.16	0.94	0.02	0.06	1.42
Fly ash	0.45	1.23	28.98	54.70	0.18	0.58	1.65	4.48	0.06	5.24	2.45
Cement clinker	0.61	0.92	5.48	23.10	0.07	0.48	0.76	64.80	0.08	3.15	0.55

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图1 水泥、粉煤灰、硅灰和石英粉的粒度分布

Fig.1 Particle size distributions of cement, fly ash, silica fume and quartz

2.2 样品的制备

样品配合比如表2所示。按设计配合比称料(精确至0.0001 g)并拌合。将拌合后的浆体浇筑在直径为2 cm的塑料管内, 随后用保鲜膜将试块密封, 置于标准养护室(温度(20±1)℃, 相对湿度≥95%)养护至规定龄期。将试块捣碎成粉末, 加入无水乙醇密封浸泡4 h, 移去上层液体后再次加入无水乙醇密封浸泡。试验前将样品在玛瑙研钵中研磨, 在恒温恒湿干燥箱内(温度50℃, 相对湿度0%)干燥后过筛(0.08 mm)。将未能过筛的样品继续研磨至全部过筛, 放入干燥箱中50℃、相对湿度0%恒温恒湿12 h。

表2 试样的编号及配合比

Table 2 Sample No. and mix proportion of binders (g)

Sample No.	Cement	Silica fume	Fly ash	Quartz	Water
C	80	0	0	0	24
C-1SF	72	8	0	0	24
C-2FA	64	0	16	0	24
C-2Q	64	0	0	16	24
C-4FA	48	0	32	0	24
C-4Q	48	0	0	32	24
C-1SF-2FA	56	8	16	0	24
C-1SF-2Q	56	8	0	16	24
C-1SF-4FA	40	8	32	0	24
C-1SF-4Q	40	8	0	32	24

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2.3 非蒸发水含量的测定

进行非蒸发水量测试时, 称取适量(约5 g)备用试样, 在105℃、相对湿度0%的恒温恒湿干燥箱中干燥12 h, 再转入干燥皿中冷却至室温称重m¹⁰⁵^℃, 继续将称重后的样品移至电炉中升温至950℃恒温3 h, 冷却至室温称重m⁹⁵⁰^℃, 同龄期的每组试样测试3次。

2.4 基于乙二胺四乙酸碱溶液(EDTA-AS)的选择性溶解试验

EDTA-AS的配制: 将250 mL浓度为0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二钠(Na₂[EDTA])溶液与250 mL浓度为0.1 mol/L的碳酸钠(Na₂CO₃)溶液在容量为1 L的烧杯中混合, 然后加入25 mL的三乙醇胺和水的1∶1(体积比)混合溶液, 再加入1 mol/L的NaOH溶液使溶液的pH=11.6±0.1。

进行选择性溶解试验时, 称取约0.5 g(精确至0.0001 g)样品, 记录样品的质量后将其缓慢加入混合溶液中, 同时电磁搅拌溶液以避免团聚或絮凝; 样品加入后继续搅拌30 min; 随后通过已烘干并称重的慢速定量滤纸在真空抽滤机上进行过滤; 用去离子水和甲醇冲洗烧杯及漏斗内壁上所有残余物质至滤纸上, 滤纸上的残余物依次用去离子水和甲醇冲洗; 小心地将滤纸转移至坩埚(洁净、干燥并称重)中, 放入干燥箱(温度105℃、相对湿度0%)中干燥12 h, 冷却至室温后称量。对于组分中含有硅灰的试样, 应使溶解后的溶液依次通过滤膜(平均孔径100 nm)、慢速滤纸(平均孔径1-3 μm)、砂芯漏斗(砂芯平均孔径4-7 μm)以实现粒径较小的硅灰的分离。每组试样相应龄期下测试3次。

2.5 基于苦味酸-甲醇溶液(SD-PA)的选择性溶解试验

SD-PA的配制：在容量为200 mL的烧杯中先倒入60 mL的甲醇, 然后加9 g的苦味酸, 并用电磁搅拌至苦味酸全部溶解。

进行选择性溶解试验时, 将1 g干燥水化样品加入上述配制的溶液中搅拌10 min, 然后加入40 mL 的去离子水, 搅拌30 min; 之后真空抽滤, 用甲醇冲洗烧杯和漏斗壁上的残余物直至苦味酸退色; 继续用50℃的去离子水进行冲洗后, 将带有残余物的滤纸转移至坩埚中, 与2.4节相同方法干燥、称重。对于含有硅灰的样品, 采用离心管进行分离20 min, 转速为2500-3000 r/min; 随后将离心管上部的酸溶液尽可能多的倒出但不要扰动离心管底部的残余物; 再将甲醇注入离心管, 同样旋转后倒出, 如此重复操作3次。然后将50℃的去离子水注入离心管、搅拌、离心旋转(3000-3500 r/min)30 min, 然后移出上部液体, 重复以上操作3次, 干燥后称重。

3 结果与讨论

3.1 选择性溶液的确定

EDTA-AS与SD-PA对原料以及部分试样选择性溶解测试结果列于表3, 其中每组样品分别测试5个试样并取其均值。由表可见, 粉煤灰原料在SD-PA与EDTA-AS中分别有7.2%和3.4%被溶解, 说明SD-PA较EDTA-AS具有较强侵蚀性, 对于粉煤灰中较细颗粒具有更强的溶解能力, 以至于其测定的粉煤灰的水化程度相对于EDTA-AS偏高。对于硅灰原料及水泥-粉煤灰二元体系, 其SD-PA和EDTA-AS溶解测试结果与粉煤灰相似。而两种溶剂对石英、水泥熟料、水化90 d水泥熟料的选择性溶解能力, 基本一致。由此可见, 对于实验选用的原料, EDTA-AS具有更好的选择性溶解特性。

表3 EDTA-AS与SD-PA选择性溶解测试结果的对比

Table 3 Results of selective dissolution by EDTA-AS and SD-PA

Sample	Residual content /%		Sample	Hydration degree /%
Sample	EDTA-AS	SD-PA	Sample	EDTA-AS	SD-PA
Silica fume	98.0	94.7	C-1SF-1d	20.1	21.1
Fly ash	96.6	92.8	C-2FA-1d	4.6	6.1
Quartz	99.6	99.7	C-2Q-90d	0.7	0.9
Clinker	1.7	1.6

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3.2 原材料选择性溶解结果及其重复性^[14]

试验溶剂对原材料的选择性溶解性能, 与原料的颗粒细度、化学组成等因素相关。例如, MSD-EDTA溶液对不同地区的原料及其反应产物的溶解性能存在明显差异^{[8, 9]}, 同种原料样品在SD-PA溶液、EDTA-AS溶液、盐酸溶液以及水杨酸溶液中溶解度也不相同, 且溶解程度与时间密切相关^[8]。因此, 试验前应根据原料的溶解性质合理选择溶剂、确定适当的溶解时间, 并对原料进行多次重复以确保试验结果的可靠性。

在连续时间内对样品进行重复性测定, 当置信概率为95%时重复性为

(9) $r = 2 \sqrt{2} S_{r}$

式中S_r为试验组内变动性的标准偏差, 本试验中S_r=S。

在相同置信概率下变异系数为

(10) $C V = r / \overset{̅}{x} \times 100 %$

试验前, 用EDTA-AS对干燥后的原料进行溶解, 测得原料不溶物含量及重复性计算结果, 如表4所示。

表4 原材料的选择性溶解不溶物含量

Table 4 Residual content of raw materials in selective dissolution

Raw material	Mean( $\overset{̅}{R}$ )	S	r	CV/%
Clinker	1.7	0.3	0.4	24.0
Silica fume	98.0	0.5	0.7	0.7
Fly ash	96.6	1.0	1.4	1.5
Quartz	99.6	0.4	0.6	0.6

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由表4可见, 在选择性溶解试验中水泥熟料基本被溶解, 残余量仅为1.7%, 经重复性计算r=0.4。即在置信概率为95%时可以期望在相同实验室内用该方法测定水泥熟料不溶物含量, 得到的任何两个分析结果之间的绝对差值不超过0.4。此外, 硅灰、粉煤灰以及石英粉在该溶液中溶解性极小, 不溶物含量均在95%以上。在相同试验条件下, 试验变异系数CV最大为1.5%。由原料测试结果可知, 在所选用的EDTA-AS溶剂中, 石英粉、硅灰以及粉煤灰溶解性极小, 而水泥熟料的98%以上被溶液溶解。这表明, 在95%置信概率下试验重复性良好, 可满足方法原理中的假设。因此, EDTA-AS溶液对试验所用的原料具有良好的选择溶解性。

3.3 非蒸发水含量

不同龄期下试样非蒸发水量测定结果, 如表5所示。

表5 不同龄期试样的非蒸发水量

Table 5 Non-evaporative water content at different ages (%)

Sample No.	1 d	3 d	7 d	28 d
C	6.85	11.05	11.86	13.79
C-1SF	6.66	11.05	11.80	12.56
C-2FA	5.58	8.40	11.11	12.53
C-2Q	5.44	10.53	12.23	13.20
C-4FA	4.35	8.13	10.27	11.16
C-4Q	4.45	8.14	9.78	11.63
C-SF-2FA	5.79	9.10	10.11	11.57
C-SF-2Q	5.66	10.09	10.64	11.39
C-SF-4FA	4.07	7.67	8.15	9.51
C-SF-4Q	4.12	7.94	8.97	9.71

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由于1 g水泥颗粒完全水化消耗0.23 g水, 则可由非蒸发水量计算胶凝体系中水泥水化程度。通过体系中水泥水化程度的分析, 可在一定程度上反映用石英粉替代粉煤灰后对体系水化进程的影响。C-4FA与C-4Q试样中水泥水化程度, 如图2所示。

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图2 试样C、C-4FA及C-4Q中水泥水化程度

Fig.2 Hydration degree of cement in samples C, C-4FA and C-4Q

由图2可见, 用石英粉替代粉煤灰后, 水泥-石英粉体系中水泥的水化反应程度与水泥-粉煤灰体系基本一致。与纯水泥试样相比, 掺量相同的粉煤灰和石英粉对水泥水化的促进程度相似。在反应初期, 由于粉煤灰的反应程度低, 主要体现出稀释效应和成核效应。因此, 在这一时期以石英粉替代粉煤灰对体系中水泥水化进程干扰很小, 体系中同细度的惰性石英粉与粉煤灰具有相似的作用。而随着反应的进行, 粉煤灰火山灰效应有所体现, 对体系中水泥的水化进程产生影响。因此, 在反应后期两体系中水泥水化进程存在微小差异(28 d龄期时, 水泥-石英粉体系中水泥水化程度较水泥-粉煤灰体系高3.4%), 在试验误差允许范围内仍可认为该差异对水泥水化进程的影响不大。由于水泥水化过程是一个化学平衡的过程, 可以认为石英粉替代后的体系孔溶液组成随反应进程的变化与原体系基本一致。此外, 粉煤灰由于反应初期火山灰反应程度很低, 体系内部碱度始终维持在较高水平, 有足够的Ca(OH)₂供矿物掺合料反应^[15]。从而可以认为, 石英粉替代粉煤灰并不干扰硅灰的反应进程, 用石英粉替代粉煤灰以分离硅灰的反应程度具有可行性。

3.4 三元复合体系中粉煤灰与硅灰的反应程度

经选择性溶解试验测得试样中粉煤灰与硅灰反应程度, 如表6所示, 表中的a_SF为复合浆体中硅灰反应程度(%); a_FA为复合浆体中粉煤灰反应程度(%)。由表可见, 在二元复合体系中测得的矿物掺合料反应程度与文献^{[6, 16]}报道结果相似。由于试验选用的水灰比与掺量的不同, 相同龄期下粉煤灰反应程度略有不同, 但其发展规律相同。将三元体系中硅灰和粉煤灰反应程度对养护龄期作曲线(图3, 4), 其发展规律符合矿物掺合料火山灰反应理论。

表6 三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰的水化程度

Table 6 Hydration degrees of silica fume and fly ash in ternary cementitious system (%)

Age/d	C-1SF	C-2FA	C-4FA	C-1SF-2FA		C-1SF-4FA
Age/d	a_SF	a_FA	a_FA	a_SF	a_FA	a_SF	a_FA
1	20.31	4.76	3.92	16.07	3.73	12.59	2.44
3	32.80	5.23	3.77	22.29	4.06	16.27	2.76
7	39.15	6.37	4.82	26.88	5.41	20.38	3.43
28	50.58	17.32	13.03	39.19	15.13	27.05	11.84

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由图3可见, 三元复合体系中, 硅灰在1 d时已经开始水化反应, 1-7 d水化程度增加较快, 7-28 d相对较慢, 并随粉煤灰掺量的提高而降低。其作用机理与粉煤灰相似, 掺合料的掺量增加降低了体系中Ca(OH)₂浓度, 因此不利于其火山灰反应进行。由图4可见, 三元复合体系中粉煤灰反应前期速率很低, 后期有所增长, 7 d后开始有明显水化, 但总反应量小于20%。同时, 其水化程度随其掺量的提高而降低。粉煤灰的火山灰反应主要是粉煤灰中活性氧化硅与活性氧化铝在水泥浆体孔溶液中Na⁺、K⁺的激发下与水泥水化产物Ca(OH)₂(固相或液相)发生化学反应, 生成具有胶凝性的水化硅酸钙和水化铝酸钙。在复合体系中, 随着粉煤灰掺量的增加有效水灰比增大, 孔溶液中Na⁺、K⁺的相对浓度降低, 粉煤灰反应速率减慢。在三元复合水泥体系中, 由于硅灰的掺入使水泥的相对含量降低, 体系中Ca(OH)₂浓度下降, 导致粉煤灰水化程度降低。并且, 矿物掺合料的水化反应与孔溶液的碱度相关。矿物掺合料的掺量增加稀释了孔溶液的碱度, 延缓了其火山灰反应的进行。

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图3 不同水化龄期时硅灰的反应程度

Fig.3 Reaction degree of silica fume at different hydration ages

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图4 不同水化龄期时粉煤灰的反应程度

Fig.4 Reaction degree of fly ash at different hydration ages

4 结论

1. 通过同细度石英粉替代粉煤灰进行选择性溶解和非蒸发水测定, 可准确定量分析水泥-硅灰-粉煤灰三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰的水化进程。

2. 在三元复合胶凝体系中, 硅灰的火山灰反应在体系水化1 d时就已经开始, 且呈现早期(7 d前)反应快, 后期(7 d后)反应慢的特点; 而粉煤灰的火山灰效应在早期(7 d前)表现不明显, 但后期(7 d后)呈现加速趋势。

3. 在复合胶凝体系中硅灰的反应程度和速率随粉煤灰掺量的提高而降低, 而粉煤灰自身的反应程度和速率也随其掺量的提高而下降。

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三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰反应程度的确定*

Determination of Reaction Degree of Silica Fume and Fly Ash in a Cement - silica fume - fly ash Ternary Cementitious System

1 方法原理及反应程度计算

1.1 方法原理

1.2 三元复合体系中硅灰反应程度计算

1.3 三元复合体系中粉煤灰反应程度的计算

2 实验方法

2.1 原材料

2.2 样品的制备

2.3 非蒸发水含量的测定

2.4 基于乙二胺四乙酸碱溶液(EDTA-AS)的选择性溶解试验

2.5 基于苦味酸-甲醇溶液(SD-PA)的选择性溶解试验

3 结果与讨论

3.1 选择性溶液的确定

3.2 原材料选择性溶解结果及其重复性[14]

3.3 非蒸发水含量

3.4 三元复合体系中粉煤灰与硅灰的反应程度

4 结论

三元复合胶凝体系中硅灰和粉煤灰反应程度的确定^*

3.2 原材料选择性溶解结果及其重复性^[14]