颗粒增强金属基复合材料兼有金属高韧性、高塑性和增强颗粒高硬度、高模量等优点, 越来越受到重视^[1-6]。颗粒增强金属基复合材料中适当的界面结合强度不仅有利于提高材料的整体强度, 更重要的是便于将基体所承受的载荷通过界面传递给增强体, 充分发挥其增强作用^[7]。因此, 界面是复合材料研究的重点。

欧阳柳章等研究了SiC颗粒增强铝基复合材料, 认为适宜的界面结合强度能有效传递载荷和阻止裂纹向内部扩展, 界面具有调节复合料内部应力分布的作用^[8]。刘政等研究了外加元素改善复合材料界面的结合强度, 发现复合材料的界面可阻滞裂纹扩展, 基体中的合金元素有利于形成良好的界面, 改善复合材料的耐磨性^{[9, 10]}。刘俊友等研究了碳化硅铝基复合材料, 结果表明碳化硅的氧化能够有效抑制铝对碳化硅的侵蚀, 改善其润湿性, 从而改善其界面的结合强度^{[11, 12]}。Arsenauil等认为界面区的高密度位错是复合材料强化的主要原因^{[13, 14]}, 而界面区的残余应力分布会影响复合材料的服役时间。这些研究结果, 都为改善复合材料的界面提供了理论依据。

碳化钨颗粒因具有稳定的化学性质, 良好的硬度、耐磨性和润湿性, 而被广泛使用^[4-6]。而采用浇铸成型工艺生产碳化钨颗粒增强钢铁基复合材料, 会导致复合材料内部的成分复杂, 夹杂和缺陷也较多。这严重影响了复合材料的使用寿命, 并增加了研究的复杂性。在碳化钨颗粒增强钢基复合材料中, 颗粒与基体发生界面反应生成新的相, 从而改善了界面状况, 但是增强颗粒与基体之间的热物理性能参数不匹配(通过界面传递), 而温度是影响界面反应区范围及性能的一个重要因素。因此许多学者对此开展了大量的研究工作, 以期在改善工艺的同时提高碳化钨颗粒增强钢基复合材料界面的结合性能^{[1-6, 15]}。这些研究虽然对提高碳化钨颗粒增强复合材料的界面结合性能有一定的作用, 但是没有定量研究在碳化钨颗粒增强钢基复合材料中温度的关键作用。

本文制备碳化钨颗粒增强钢基复合材料, 然后用真空管式炉对制备的复合材料进行真空界面重熔(SPS烧结+重熔法), 研究碳化钨颗粒与基体之间的界面反应和重熔温度对其界面反应的影响, 并探讨界面反应产物的形成机制。

1 实验方法

实验用铸造碳化钨颗粒和Fe粉的成分, 如表1所示。先将分析纯Fe粉(43-55 μm)和球形铸造碳化钨颗粒(180-250 μm)按1:1的体积比混合, 然后用型号为XQM-4L的行星式球磨机混粉30 min(球磨机转速为100 r/min)。再将粉末置于SPS模具中烧结成试样, 烧结参数列于表2。最后将试样置于真空管式炉中进行界面重熔, 加热温度分别设置为1340℃, 1360℃和1380℃, 管式炉的温度变化曲线如图1所示。

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图1   管式炉温度变化曲线

Fig.1   Temperature variation curves of tube furnace

用Leica EZ4D型光学显微镜观察和分析试样的金相组织。用型号为D/max-3B, Ricoh co.的XRD设备分析试样的物相。用扫描电子显微镜(XL30 ESEM-TMP)观察复合材料的显微组织, 并对复合材料中的组织进行EDS分析。在实验过程中选用的差热分析仪型号为DSC(STA-449F3, NETZSCH), 升温速度为10℃/min, 气氛保护为氮气保护。

2 实验结果及讨论

2.1 不同重熔温度下复合材料的组织与界面

图2为复合材料在不同重熔温度下的XRD图谱, 表明未重熔的试样中只有Fe、WC和W₂C。定量分析发现, WC和W₂C的含量与所选用碳化钨颗粒中的初始含量接近, 表明未重熔试样内部物相没有变化, 碳化钨颗粒与基体没有发生反应。而在1340℃重熔时出现Fe₃W₃C, 并且随着重熔温度的升高其含量有增加的趋势, 表明新物相的生成受到热量的影响是不容忽视的。此外, W₂C、W、WC峰的强度也随着温度而发生变化, 表明碳化钨颗粒内部在热量作用下也发生了一系列的变化。

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图2   重熔温度不同的试样和未重熔试样的XRD

Fig.2   XRD spectrum of test samples under different temperatures

图3给出了未重熔与重熔试样的光学金相照片。通过对比发现, 未重熔试样的颗粒与基体有明显的界线, 无明显过渡区, 重熔后碳化钨颗粒与基体出现了一个环状的过渡区。可以推测, 此过渡区域为碳化钨颗粒与基体间的界面反应区。图3b、c、d的界面反应区宽度分别约为: 8 μm, 15 μm和20 μm, 表明随着重熔温度的升高界面反应区范围扩大, 即界面反应是一个受到热量影响的过程。

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图3   重熔和未重熔试样的光学金相照片

Fig.3   Microstructures of test samples under different temperatures, (a) unheated, (b) 1340℃, (c) 1360℃, (d) 1380℃

图4给出了未重熔与重熔试样的电镜照片。在碳化钨颗粒基体间的界面处(图4b点2处和图4c点5处), 其成分(质量分数)为Fe: 23.00 %, W: 76.92%和Fe: 21.11 %, W: 78.82 %, 其Fe和W的原子比接近1:1。结合XRD图谱推测, 界面反应区的物相为Fe₃W₃C。在距离碳化钨颗粒较远处(图4b点3处和图4c点6处), Fe含量较高, W含量较低, 即XRD图谱中的Fe的主要来源。而在碳化钨颗粒中心处(图4b点1处和图4c点4处)几乎没有Fe的存在, 因为碳化钨颗粒没有发生溶解, Fe不能进入颗粒内部, 并且W、C的含量和未重熔试样的含量接近(如图4a), 即XRD图谱中的WC, W₂C和W来源于碳化钨颗粒内部。而XRD图谱中的Fe₃C相, 可能是Fe和C的直接反应生成的。

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图4   重熔温度不同的试样和未重熔试样的电镜照片

Fig.4   SEM of test samples under different temperatures, (a) unheated, (b) 1340℃, (c) 1380℃

这些实验结果表明, SPS烧结制备的试样没有出现界面反应区, 有利于研究重熔时温度对界面反应的影响, 界面反应区的主要相为Fe₃W₃C, 且Fe₃W₃C的生成受到热量影响。

2.2 铸渗法制备复合材料的界面反应区

本文所述SPS烧结+重熔方法为模拟制备碳化钨颗粒增强复合材料, 在实际生产过程中多采用铸渗法制备碳化物颗粒增强钢基表层复合材料。复合材料的基体为含碳量为0.03%的工业纯铁, 增强颗粒为不规则碳化钨颗粒(613-830 μm)。如图5所示为铸渗法制备碳化钨颗粒增强复合材料的XRD图谱。对比图2所示XRD图谱可知, 其物相基本相同, 且由于在铸渗过程中热量充足, Fe₃W₃C含量较高。

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图5   铸渗法制备复合材料试样的XRD

Fig.5   XRD spectrum of test samples processed by cast-infiltration

如图6所示为铸渗法制备碳化钨颗粒增强复合材料的扫描电镜照片, 其和SPS烧结+重熔法制备的复合材料组织结构相似。结合XRD数据结果可知, 铸渗过程中碳化钨颗粒增强复合材料的界面反应区和SPS烧结+重熔法模拟制备所得界面反应区组织结构相似, 说明SPS烧结+重熔制备复合材料的方法能够模拟并研究铸渗过程中的界面反应。

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图6   铸渗法制备的复合材料试样的电镜照片

Fig.6   SEM of test samples by cast-infiltration

2.3 复合材料的界面重熔机制

在本实验过程中发现, 重熔前后试样的外观形貌没有发生明显变化, 可认为试样在重熔过程中没有熔化, 界面反应是在固态条件下发生的。本现象与曾绍连, 李卫等认为界面反应是因为碳化钨表面部分熔解(在金属液的高温作用下)并与金属液接触所致不同^[16-17]。所以有必要对实验所采用粉末及颗粒进行DSC测试, 以分析其具体熔点及界面反应发生温度。

图7a为Fe粉的DSC测试曲线, 其中有三个吸热峰。结合Fe的特性, 可以认为第一个吸热峰(762℃)为Fe粉的居里点; 第二个吸热峰(920℃)为γ-Fe向α-Fe转变的转变温度; 第三个吸热峰(1406℃)为Fe的熔点。图7b为碳化钨颗粒的DSC测试曲线, 图中未出现相变点。碳化钨颗粒的熔点很高, 且其化学性质稳定, 对碳化钨颗粒进行单独加热时不会发生转变。图7c为二者混合后的DSC测试曲线, 曲线上有四个吸热峰: 第一个吸热峰(768℃)为Fe粉的居里点; 第二个吸热峰(924℃)为γ-Fe向α-Fe转变的转变温度; 第三个吸热峰(1341℃)可能是由于碳化钨颗粒与基体发生反应所致(即界面反应); 第四个吸热峰(1411℃)为Fe的熔点。本试验证明, 钢是否为液相不是碳化钨颗粒与基体发生界面反应的必要条件, 界面反应的发生更多受到温度(热量)的影响。

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图7   Fe粉、碳化钨颗粒及其混合粉末的DSC曲线

Fig.7   T DSC curves of ferrous powder (a), tungsten carbide powder (b) and mixture powder (c)

因为Fe₃W₃C的硬度较高, 作为硬质相分布在基体中可提高材料的使用寿命^[6]。而本文制备的复合材料, 重熔处理后Fe₃W₃C存在于界面处。这有利于减缓基体和颗粒之间的热膨胀系数差异和应力集中, 提高复合材料的硬度, 热疲劳性等, 因此, 研究Fe₃W₃C的形成机制有重要的意义。

所选用的铸造碳化钨颗粒由WC和W₂C组成, 其内部可能发生的反应为:

(1)WC→W+C

(2)W2C→2W+C

(3)2WC→W2C+C

(4)W2C→WC+W

根据WC, W₂C, W和C的热力学数据^[18], 可得到各反应发生时其吉布斯自由能变化曲线, 如图8所示。从图8可知, 在温度从0 K到2000 K的变化过程中反应(4)发生在低温阶段, 而在高温阶段只有反应(3)自发发生。通过热力学计算, 发生此反应的最低温度约为1587 K(即1314℃)。该温度与DSC测试时碳化物颗粒与基体发生反应的温度(约为1341℃)接近, 可认为界面反应是反应(3)的后续反应。而在对碳化钨颗粒单独进行DSC测试时没有任何相变点, 是因为碳化钨颗粒本身化学性质稳定, 碳化钨颗粒必须存在于基体中时才发生此反应, 即发生元素扩散反应才能进行。

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图8   碳化钨颗粒可能发生反应的ΔG随温度的变化

Fig.8   Change of ΔG of possible reaction with temperature in tungsten carbide

根据第一性原理进行计算^[19], 在复合材料内部基体与颗粒间可能发生的反应为:

(5)3Fe+3h-WC→Fe3W3C+2C(Eform=0.03eV)

3Fe+3/2ε-W2C→Fe3W3C+1/2C

(6)(Eform=-0.01eV)

以上反应显示, Fe可以直接和碳化钨颗粒中的WC和W₂C反应生成Fe₃W₃C。根据反应(5)、(6)的形成能, W₂C相对于WC更易和Fe元素发生反应, 而在碳化钨颗粒中更易发生反应(3), 其反应产物W₂C加快了反应(6)的发生, 促进了Fe₃W₃C的生成。

在碳化钨颗粒增强复合材料的重熔过程中, 在温度约为1314℃时碳化钨颗粒内部发生反应(3), 温度约为1341℃时其生成的W₂C与基体直接反应生成Fe₃W₃C(反应(6))。实验结果证明, 碳化钨颗粒与基体的反应可在固态下发生, 在反应过程中受到温度的影响。

3 结论

经过SPS烧结的碳化钨颗粒增强钢基复合材料试样未发生界面反应, 经过重熔后即发生界面反应并生成Fe₃W₃C, 且随着重熔温度的升高界面反应区变大。实验证明SPS烧结+重熔法制备碳化钨颗粒增强复合材料的方法可以用来模拟并研究铸渗过程中的界面反应。实验证明碳化钨颗粒与基体的界面反应可在固态下进行。热力学计算结果表明, 在1314℃时碳化钨颗粒内部发生反应2WC→W₂C+C, 生成的W₂C会与基体发生反应生成Fe₃W₃C, 反应温度约为 1341℃。