曾思华, 韦春
, 谭玉园, 王武, 付俊, 刘红霞, 覃爱苗
桂林理工大学材料科学与工程学院 桂林 541004
ZENG Sihua, WEI Chun, TAN Yuyuan, WANG Wu, FU Jun, LIU Hongxia, QIN Aimiao
中图分类号: O631
通讯作者:
收稿日期: 2013-09-27
修回日期: 2013-10-9
网络出版日期: --
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摘要
采用层层自组方法在剑麻纤维素微晶(SFCM)表面吸附天然聚电解质壳聚糖(CH)和植酸(PA), 构筑可再生CH/PA阻燃涂层, 用Zeta电位、热重分析(TGA)、场发射扫描电镜(FESEM)、垂直燃烧测试(VFT)和燃烧量热仪(MCC)等手段对复合材料进行了表征。Zeta电位和FESEM结果显示, 在CH和PA 吸附过程中电位正负交替变化, SFCM表面局部位置被一层凸起的涂层包覆。TGA和FESEM结果表明, 随着CH/PA层数的增加复合材料的初始分解温度由299℃降低至257℃, 残炭率由5.41%提高至37.64%, SFCM(CH/PA)5 的TG残炭物表面未出现螺旋状收缩, 纤维素形貌基本上不变; VFT结果显示, SFCM(CH/PA)5续燃时间(39 s)比纯SFCM(150 s)缩短了111 s。MCC结果表明, SFCM(CH/PA)5的热释放速率峰值(pkHRR)和热释放总量(Total HR)与纯SFCM相比分别减少70.6%和79.2%, 表明CH/PA涂层具有明显提高SFCM阻燃性能的作用。
关键词：
Abstract
Sisal fiber cellulose microcrystallines (SFCM) was coated with a fully renewable flame-retardant coatings consisted of cationic chitosan (CH) and anionic phytic acid (PA) via layer-by-layer (LbL) assembly. The structure and properties of the formed microcrystallite composite were characterized by Zeta potential, TGA, FESEM, VFT, and MCC methods. Zeta potential and FESEM results show that the surface charge of the coated cellulose microcrystallites reversed due to the adsorption of polyelectrolyte during multilayer deposition process. TG analysis show that the initial decomposition temperature of the composites decreased from 299℃ to 257℃ and the residues increased from 5.41% up to 37.34% with the increase of CH/PA film layers. Examination of SFCM(CH/PA)5 residues by FESEM revealed that the distinct fiber structure have been preserved and insignificant fiber shrinkage was observed.Vertical combustion testing (VFT)results show that for SFCM(CH/PA)5 , in comparison with the plain SFCM, the afterflame time is drops from 150 s down to 39 s; the pkHRR and total heat release (HR)exhibit great reduction of 70.6% and 79.2% respectively. These results demonstrate that the CH/PA coating has obviously improved the flame retardant performance of SFCM.
Keywords：
天然纤维素材料来源丰富并具有绿色环保特性, 但是天然纤维素遇火极易燃烧。氮磷复合阻燃剂具有低毒、无卤、无烟、低污染、阻燃效果和耐洗性优良等特点, 成为目前市场追逐的热点之一[1-3]。
植酸(PA)[4-6]是从植物种籽中提取的一种有机磷酸类化合物, 其基本结构是由肌醇环和六个磷酸盐基团组成, 含磷量高达28%(质量分数), 易溶于水, 带负电, 可作为鳌合剂、保鲜护色剂、抗癌剂、阻燃剂[7]等。壳聚糖(CH)是从甲壳类动物中提取出来的含氮多聚糖, 在酸性条件下溶于水带正电。
本文用层层自组方法[8-10]在剑麻纤维素微晶(SFCM)表面吸附带相反电荷、天然可再生的植酸(PA)和壳聚糖(CH), 使SFCM表面包覆一层纳米级氮磷阻燃复合(CH/PA)涂层, 研究P-N复合阻燃剂对SFCM阻燃性能的影响。
实验用原料: 壳聚糖: 中粘度200-400 mPaS; 植酸: wm~660.04; 乙酸、盐酸、硫酸: AR; 去离子水; 剑麻纤维素微晶: 自制[11]。
剑麻纤维素微晶的带电处理: 将SFCM加入到浓度为45%H2SO4溶液中, 在50℃搅拌2 min, 洗涤过滤4次, 在50℃烘干, 备用。
SFCM(CH/PA)n复合材料的制备: 将1 g经硫酸处理后的剑麻纤维素微晶(SFCM)充分分散在100 mL的0.1 mol/L NaCl与质量分数为0.2%的CH溶液(含1%乙酸, 体积分数, 下同)中, 磁力搅拌10 min。搅拌结束后用去离子水(含乙酸1%)洗涤抽滤4次, 取样进行Zeta电位测试; 而后分散到100 mL的0.1 mol/L NaCl与质量分数为1%的 PA溶液(pH约为1.5)中, 磁力搅拌10 min后, 用pH值为1.5的去离子水洗涤抽滤4次, 取样进行Zeta电位测试; 重复以上操作, 分别制备出n=1、2、3、4、5的SFCM(CH/PA)n复合材料。
Zeta电位测试: 用Zetasizer Nano ZS90纳米粒度与Zeta电位分析仪; 用NETZSCH STA-449C热重分析仪进行热失重(TG)测试, N2气氛, 记录50—700℃的失重曲线, 升温速率10℃/min。用NICOLETNEXUS 470 型傅立叶红外光谱仪(FTIR)测试红外光谱(FTIR), KBr压片; 用S-4800型场发射扫描电镜(FESEM)进行场发射电子显微镜测试(FESEM); 用DMS304水平垂直燃烧试验机进行垂直燃烧测试(VFT), 用0.25MN半自动压力成型机制备样条, 对粉末样品的压力为10 MPa, 冷压5 min成125 mm×13 mm×2 mm样条; 用型号为MCC-2(Govmark, Farmingdale, NY)的微燃烧量热仪进行微燃烧量热仪(MCC)测试, N2气氛, 1℃/s的升温速度, 从100℃升至700℃。
用Zeta电位分析仪对(CH/PA)n涂层在SFCM表面吸附过程中电位变化进行动态监测。如图1所示, 整数层为PA沉积层, 半数层为CH沉积层, CH沉积后Zeta电位为正值, PA沉积后Zeta电位为负值。在吸附过程中Zeta电位值的正负交替变化说明, CH/PA涂层已经成功包覆在SFCM表面。
图1 CH和PA交替吸附过程中Zeta电位变化
Fig.1 Changes of Zeta potential at alternatel adsorption steps of CH and PA
图2a、2b分别为纯SFCM和SFCM(CH/PA)5的扫描电镜图。从图2a可见, SFCM表面呈连续、纹理清晰的纤维素结构, 表面整洁, 结构规整。从图2b可见, 纤维素表面局部位置被一层凸起的涂层包覆着, 未能清晰看到连续、纹理清晰的纤维素骨架, 整个表面变得粗糙, 说明CH/PA涂层成功吸附到了SFCM表面上。
图2 SFCM和SFCM(CH/PA)5的SEM像
Fig.2 SEM images of pristine SFCM (a) and SFCM(CH/PA)5 (b)
图3给出了纯SFCM和分别吸附了n=1、3、5层的SFCM(CH/PA)n复合材料的热失重曲线。由图3可知, 随着包覆CH/PA层数的增加复合材料的初始分解温度(失重为5%时温度)逐层降低, 初始分解温度(299℃)逐渐降低至257℃。其原因是, 由于CH和PA都是天然的物质, 其初始分解温度低于SFCM, 在较低温度下CH/PA涂层先受热分解生成磷酸, 磷酸能催化纤维素吸热脱水成炭反应。这就导致SFCM(CH/PA)n复合材料初始分解温度明显低于纯SFCM的初始分解温度, 且随着涂层数增加初始分解温度明显降低。另外, 随着CH/PA层数的增加700℃时残炭率逐层提高, 其中SFCM(CH/PA)5的残炭率(37.64%)比纯SFCM(5.41%)提高了32.23%。其原因是, 在受热过程中CH/PA涂层分解催化纤维素脱水, 形成了致密的炭层。这种炭层覆盖在材料的表面, 起到良好的隔氧隔热的效果, 对内部纤维素的进一步降解起到保护作用, 提高了材料的热稳定性。
图3 包覆不同层数CH/PA涂层的SFCM的热失重和温度关系曲线
Fig.3 Mass loss as a function of temperature for SFCM coated with different bilayers of CH/PA
对纯SFCM和SFCM(CH/PA)5的TG残炭物进行扫描电镜观察, 结果如图4所示。在较低倍数下纯SFCM(图4a)出现了明显的螺旋状收缩, 高温分解纤维素产生的损耗导致纤维素的整体尺寸明显变小。而SFCM(CH/PA)5(图4b)则未显示出现螺旋状收缩, 纤维尺寸也较大。在较高倍数下, 可见纯SFCM 清晰的螺旋状收缩纹理(图4c); SFCM(CH/PA)5表面则包覆着一层膨胀的物质(图4d), 是CH/PA涂层升温过程中形成的膨胀炭化层。膨胀炭化层[12]的形成具有良好的隔热性能, 可延滞热量传向内部的纤维素, 起到了显著保护作用。
图4 纯SFCM和SFCM(CH/PA)5残炭物的SEM像
Fig.4 SEM images of pristine SFCM (a, c)and SFCM(CH/PA)5 (b, d) after being charred in N2 at 700℃
2.3.1 垂直燃烧性能 纯SFCM和SFCM(CH/PA)5复合材料的垂直燃烧测试结果显示, 未包覆的SFCM的续燃时间为150 s, 纯SFCM火焰非常旺盛, 而且蔓延速度较快, 最后几乎完全消耗掉; 而SFCM(CH/PA)5的续燃时间仅为39 s, 火焰明显较弱, 部分SFCM(CH/PA)5未发生燃烧。这意味着, CH/PA涂层的存在阻止了周围的纤维素继续受热分解, 抑制产生燃烧所需的燃料, 从而达到自动熄火的效果。
图5a、b 分别为纯SFCM、 SFCM(CH/PA)5点火结束后35 s、熄火时及残留物的照片。对比图5a, b, 当点火结束后35 s, SFCM的火焰明显比SFCM(CH/PA)5的火焰更亮更大; 熄火时纯SFCM有明显的收缩现象, 且余灼明显; 而SFCM(CH/PA)5还有部分纤维未发生燃烧, 有自熄效果, 无余灼, 样条连续完好。由此可见, SFCM(CH/PA)5复合材料无论是续燃时间、火焰大小、自熄效果等参数都明显优于纯SFCM, 说明CH/PA涂层对剑麻纤维素微晶有良好的自熄作用。主要原因是[13, 14], 在纤维素燃烧过程中PA受热分解形成的磷酸能与含氧的天然纤维素直接脱水炭化, 改变纤维素的分解途径, 减少可燃性气体的生成, 而且纤维素脱水生成的水蒸气可降低燃烧物表面氧及可燃气体的浓度。另外, 磷酸可在织物表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜, CH上的氨基受热分解形成NH3, H2O使焦炭层膨胀。这层膨胀的焦炭层, 一方面可以阻隔燃烧性气体和火焰前沿的接触, 另一方面又将空气和热从燃烧织物表面隔开, 阻止纤维素的继续燃烧。这说明, 完全可再生的膨胀型阻燃CH/PA涂层的存在, 提高了纤维素的阻燃效果。
图5 纯SFCM和SFCM(CH/PA)5垂直燃烧测试照片
Fig. 5 Images of vertical flame tests for pristine SFCM (a: 35 s after removing the burner, b: afterflame, c: char residues), SFCM(CH/PA)5 (d: 35 s after removing the burner, e: afterflame, f: char residues), respectively
2.3.2 微燃烧量热性能 采用微燃烧量热仪(MCC)测试未包覆和包覆1、3、5层CH/PA涂层的纤维素复合材料, 并评估其热释放和可燃性。从图6和表1可见, 随着CH/PA层数的增多, 初始分解温度、最大热释放速率温度、热释放总量和热释放速率峰值呈现逐渐降低的趋势。其中, 与纯SFCM的最大热释放速率温度(371.2℃)相比, SFCM(CH/PA)5的最大热释放速率温度降低至295.4℃。这个结果说明, 整个体系因CH/PA涂层层数的增加使热稳定性下降[15, 16]。然而正是因为CH/PA涂层的较早分解, 在纤维素微晶受热分解前就形成膨胀焦炭层, 保护了内部的纤维素。同时, 包覆CH/PA涂层后的SFCM(CH/PA)n复合材料热释放速率峰值、热释放总量都大幅降低。当CH/PA涂层层数为5时SFCM(CH/PA)5的最大热释放速率峰值为61.7 W/g, 热释放总量为4.42 kJ/g分别比纯纤维素降了79.2%和70.6%。热释放总量和热释放速率峰值的降低, 是由于CH/PA涂层的存在。SFCM(CH/PA)n复合材料在受热过程中, CH/PA涂层分解形成的磷酸有效催化纤维素脱水碳化, 抑制了挥发性物质的形成, 从而减少燃烧过程产生的热量。这就意味着 , SFCM(CH/PA)N复合材料与纯SFCM相比更不易燃, 说明CH/PA涂层的存在对内部纤维素起到了阻燃的效果, 且随着层数的增加阻燃效果越明显。
1. 随着吸附CH/PA层数增加, CH/PA阻燃涂层的初始分解温度由299℃降低至257℃, 残炭率由5.41%提高至37.64%。
2. SFCM(CH/PA)5续燃时间(39 s)比纯SFCM(150s)的缩短了111 s。火焰明显比纯SFCM弱, 部分SFCM(CH/PA)5并未发生燃烧, 有自熄效果。SFCM(CH/PA)5的 pkHRR和Total HR由纯SFCM分别减少70.6%和79.2%。CH/PA涂层减少了挥发性气体的形成, 并在纤维素表面形成一层膨胀焦炭层, 有效提高了剑麻纤维素微晶的阻燃性能。
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