王娜
, 吴玉贤, 张静, 李旭日, 方庆红
沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142
WANG Na, WU Yuxian, ZHANG Jing, LI Xuri, FANG Qinghong
中图分类号: TQ325.14
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收稿日期: 2013-08-14
修回日期: 2013-09-28
网络出版日期: --
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摘要
用DOPO(9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)对介孔分子筛MCM-41进行表面改性, 将改性后的MCM-41作为阻燃协效剂与聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)及三聚氰胺(MEL)复配阻燃剂, 研究了添加改性MCM-41对PP阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明, 添加少量DOPO改性分子筛即可显著提高PP的阻燃性能, 当改性分子筛的添加量为1%时阻燃PP的氧指数为32.6, 比纯PP的提高91.76%; 热重分析、动态热机械能分析和扫描电镜分析的结果表明, 添加少量的改性分子筛MCM-41可催化APP/PER/MEL间的酯化反应, 促进体系成炭, 形成更紧密的炭层, 从而提高材料的阻燃性能。
关键词：
Abstract
The mesoporous material MCM-41 was modified by DOPO in order to improve its effectiveness as a synergist agent for fire retardant composite. Ammonium polyphosphate (APP)-pentaerythritol (PER)-melamine (MEL) as flame retardants and modified MCM-41 as synergist agent were used to fabricate intumescent flame retardant (IFR)-polypropylene (PP). The synergist effect of modified MCM-41 and IFR on flame retardancy, mechanical property and thermal property of composite PP were investigated. It was found that 1% (mass fraction) modified MCM-41 could obviously improve the flame retardancy of the composite PP with a high LOI value 32.6, which is around 91.76 % higher than that of pure PP. Results of TGA, DMA and SEM showed that MCM-41 could catalyze esterification reaction between IFR, increase the char residue and form much denser char-layer to improve the retardant performance of the materials.
Keywords：
聚丙烯(PP)是一种综合性能优良的通用塑料, 但其阻燃性能较差。膨胀型阻燃剂作为一类环境友好型阻燃剂广泛用于聚烯烃材料的阻燃改性, 但其热稳定性差、阻燃效率不高、所需添加量大、严重降低材料的力学性能[1]。目前用多种方法提高膨胀阻燃材料的性能, 如添加协同阻燃剂来提高阻燃性[2], 基材的功能化提高其相容性[3], 对阻燃剂进行表面改性等[4]。
介孔分子筛MCM-41[5, 6]具有比较大的比表面积(700 m2/g以上), 孔径2-10 nm可调, 具有很强的极性、良好的吸附能力和催化能力, 也是一种性能良好的阻燃协效剂[7]。将分子筛MCM-41和SBA-15作为协效剂, 可提高PP/IFR体系的阻燃性能[8]。DOPO具有六元磷杂环结构和活泼的P-H键, 易于双键等发生加成反应, 是新型阻燃剂中间体, 具有无烟、无毒, 不迁移, 阻燃性能持久, 可用于聚酰胺、聚氨酯等多种高分子材料的阻燃 [9]。本文用DOPO对MCM-41进行表面改性, 然后与膨胀型阻燃剂(IFR)复配, 研究改性后的MCM-41与IFR的协同作用对PP性能的影响。
将DOPO和硅烷偶联剂KH-560加到反应器中, 再加入一定量的有机溶剂, 在惰性气体保护下搅拌反应一定时间, 得到DOPO型硅烷偶联剂。将适量的MCM-41加入到250 mL三口烧瓶中, 再量取200 mL的去离子水加入到三口烧瓶中, 边搅拌边加热至80℃; 在氮气保护下加入经无水乙醇稀释的DOPO型硅烷偶联剂(体积比1:1), DOPO型硅烷偶联剂的质量是MCM-41质量的3%; 持续加热搅拌8 h后用无水乙醇洗涤, 抽滤; 将产物放于110℃烘箱中干燥2—3 h, 研磨后即得到改性后的MCM-41。
在不同质量比PP/IFR体系中加入不同组分改性MCM-41, 试样配比列于表1。在 XKR-160转矩流变仪中进行熔融共混, 共混温度设定为180℃, 转速50 r/min, 时间为9-10 min。用XLB-D平板硫化机将试样压制成尺寸为100 mm×100 mm×1 mm的标准拉伸片, 每片拉伸片裁成5个测试样条, 用于测试拉伸性能。
表1 试样配比
Table 1 Proportions of the sample
| Number | PP/% | IFR/% | ModifiedMCM-41/% |
|---|---|---|---|
| 1 | 100 | - | - |
| 2 | 70 | 30 | - |
| 3 | 69.5 | 30 | 1 |
| 4 | 69 | 30 | 1 |
| 5 | 68 | 30 | 2 |
| 6 | 67 | 30 | 3 |
| 7 | 66 | 30 | 4 |
按GB/T 2406.2-2009标准用CF-2型氧指数测定仪测试氧指数; 用ZF-3型垂直燃烧仪按UL-94测试材料的垂直燃烧性能。用Avatar360型傅立叶变换红外光谱仪测定样品的红外吸收光谱; 在氮气氛围下进行热重分析, 升温速率20℃ /min, 测试温度范围30-800℃; 动态热机械能分析升温速度3℃/min, 测试温度范围-25℃—150℃, 频率为1 Hz; 用SSA-4200型孔径及比表面积分析仪, 在-200℃测定N2吸附脱附等温线, 计算样品的比表面积、孔径和孔容; 用RGL-3UA型微机控制电子万能实验机进行拉伸性能测试, 拉伸速度10 mm/min, 取5个平行试样的平均值作为测试结果。
图1中a, b曲线分别为MCM-41和改性MCM-41的红外分析谱图。在图1a中, 波数500-1300 cm-1区域的吸收谱带是介孔分子筛MCM-41主要的分子骨架振动谱带。波数807.7 cm-1的吸收峰是由MCM-41骨架的Si-O-Si键的伸缩振动引起的, 953.5 cm-1处的吸收峰是MCM-41介孔分子筛的特征吸收峰, 是由端基Si-OH的对称伸缩振动引起的。图1b中, 1230 cm-1处既有Si-O-Si反对称伸缩振动吸收峰, 又有DOPO中的P=O键伸缩振动引起的吸收峰, 所以此处峰为二者加强峰, 1518.3 cm-1处属于P-C键的吸收峰, 1632.7 cm-1处属于C=C伸缩振动吸收峰, 1868.5 cm-1处属于C=O伸缩振动吸收峰, 3651.5 cm-1处属于C-H伸缩振动吸收峰。这些特征峰表明, DOPO已经负载到了MCM-41表面。
图2a是样品的氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线图。 根据IUPAC分类, 吸附类型属于IV类型。从图中可以看出, 在低相对压力(P/P0＜0.25时)、中压(P/P0为0.25—0.4)和高压(P/P0为0.4—0.8), MCM-41和改性MCM-41均呈现出典型的介孔结构[10]。
由图2b可知, 两个样品的曲线均有相似的孔径分布, 均呈单峰分布, 孔分布峰提前, 且孔分布峰强减弱, 说明经DOPO修饰的样品降低了MCM-41的孔径尺寸, 最大孔径为2.4 nm。基团接枝于孔道内表面, 会占据更多的孔道内部空间, 因此引起孔径及比表面积的减少, 具体数据列于表2。
图2 MCM-41和改性MCM-41氮气吸附脱附等温线及孔径分布图
Fig.2 Nitrogen sorption isotherm and pore size distribution of MCM-41 and modified MCM-41, (a) nitrogen sorption isotherm; (b) pore size distribution
表2 样品N2吸附-脱附数据
Table 2 Nitrogen adsorption-desorption data of samples
| Sample | Specific surface area/m | Pore diameter/nm | Pore volume/ccg-1 |
|---|---|---|---|
| MCM-41 | 1046.66 | 2.80 | 0.82 |
| Modified MCM-41 | 726.23 | 2.40 | 0.64 |
第一步: DOPO与KH-560反应生成DOPO型硅烷偶联剂, 如图3所示; 第二步：将DOPO型硅烷偶联剂与分子筛MCM-41反应得到改性的介孔分子筛MCM-41, 如图4所示。
图4 DOPO型硅烷偶联剂与MCM-41反应式
Fig.4 Equation of DOPO silane coupling agent and MCM-41
首先, 第一步反应生成的DOPO型硅烷偶联剂[11]水解生成Si-OH基; 其次Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷; 再次低聚物中的Si-OH与介孔分子筛表面的-OH形成氢键; 最后加热脱水反应形成共价键连接。
介孔分子筛MCM-41属于刚性粒子, 粒径小, 大部分原子暴露在微粒表面, 因此表面能极大, 容易团聚在一起[12]。用DOPO对MCM-41改性, 是为了减小介孔分子筛MCM-41表面的自由能, 使其更好的分散到PP基体中; 另一方面DOPO是新型阻燃剂中间体, 介孔分子筛MCM-41是硅系阻燃剂, 用DOPO对MCM-41改性可发挥磷/硅协同阻燃效果, 提高复合材料的阻燃性。
表3给出了不同配比IFR/改性MCM-41对PP体系拉伸强度测试结果。从表3可见, 与纯PP相比, PP/IFR体系的拉伸强度下降明显, 当改性MCM-41加入量为2%时拉伸强度达到最大值为28.71 MPa。但与纯PP相比, 拉伸强度下降了17.24%, 与PP/IFR体系相比, 拉伸强度提高了50.74%, 补偿了IFR的加入引起的力学性能损失。拉伸强度下降的原因是, IFR体系(APP、PER、MEL)都是粉末颗粒, 分子中存在大量-OH和-NH4极性基团, 与非极性聚合物PP相容性差, 导致IFR在PP中的分散性差, 混合不均匀, 易团聚, 从而影响力学性能; 其次, 分子筛MCM-41本身属于刚性粒子, 粒径小, 大部分原子暴露在微粒表面, 因此表面能极大, 容易团聚在一起[12]。因此要对纳米粒子进行表面改性, 以减小其表面自由能。用DOPO型硅烷偶联剂对MCM-41进行改性后, DOPO型硅烷偶联剂与MCM-41表面的羟基发生反应, 改性后的MCM-41与PP基体的界面相容性得到改善, 能较好的分散在PP基体中, 因此其拉伸强度提高; 改性MCM-41用量为2%时拉伸强度达到最大值, 过量(用量超过2%)的改性MCM-41的外层亲水基团硅羟基与PP基体的分散性变差, 使拉伸性能稍有降低。Demir[13]曾将分子筛作为阻燃协效剂, 研究了不同分子筛添加量对PP复合材料拉伸性能的影响。发现随着分子筛和阻燃剂的加入, 阻燃性能不断提高, 但PP体系的力学性能不断下降。
表3 不同组分样品的拉伸强度测试结果
Table 3 Tensile strength of the sample
| Sample | Tensile strength/MPa |
|---|---|
| PurePP | 34.69 |
| PP/IFR | 17.09 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (0.5%) | 19.79 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (1%) | 18.47 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (2%) | 28.71 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (3%) | 27.15 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (4%) | 22.50 |
从表4可见, 改性MCM-41表现出很好的协同阻燃作用。燃烧时P-Si中的磷元素从体系中脱水生成磷酸或多聚磷酸, 进而形成一种不易挥发的稳定化合物, 并与IFR相互作用, 有效的阻隔了热量和可燃气体的传递, 从而使LOI提高。但是当阻燃剂和MCM-41添加量过多时, 分子筛的自团聚[12]其协效作用下降, 形成的炭层也不再规则, 使协效阻燃效果降低。
表4 PP/IFR复合材料的阻燃性能
Table 4 Flame retardants of PP/IFR composites
| Sample | Flame-retardent level | LOI value |
|---|---|---|
| PurePP | - | 17.0 |
| PP/IFR | V-1 | 29.3 |
| PP/IFR /modified MCM-41(0.5%) | V-0 | 31.5 |
| PP/IFR/modified MCM-41(1%) | V-0 | 32.6 |
| PP/IFR/modified MCM-41(2%) | V-0 | 32.1 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (3%) | V-0 | 31.8 |
| PP/IFR/modified MCM-41 (4%) | V-0 | 31.6 |
图5和表5是阻燃PP体系在氮气气氛下的TG和DTG曲线测试结果。从图5可见, 纯PP失重10%(质量分数, 下同)的温度为(T10％)422℃, 失重曲线有一个失重峰, 最大失重温度(Tmax％)为456℃, 800℃时的残炭率1%。当体系中添加改性分子筛MCM-41时, T10％为359℃, 失重曲线有一个失重峰, Tmax％为467℃, 800℃时的残炭率为11.52%。比较3条曲线, 阻燃PP的T10％、T50％与Tmax％比纯PP都有所提前, 800℃时的残炭率提高, 而PP/ IFR/改性MCM-41阻燃体系的最佳。这些结果说明, 阻燃剂IFR/改性MCM-41的加入有效影响了PP的热降解过程, 提高了体系分解的热稳定性, 提高了材料的阻燃性。
表5 PP/IFR复合材料的TG
Table 5 TG value of PP/IFR composite
| Sample | T10％/℃ | T50％/℃ | Tmax％/℃ | Char residue(800℃)/％ |
|---|---|---|---|---|
| Pure PP | 422 | 451 | 456 | 1.00 |
| PP/ IFR | 364 | 469 | 461 | 7.03 |
| PP/IFR /modified MCM-41 | 359 | 464 | 467 | 11.52 |
其原因是, 在一定条件下介孔分子筛MCM-41能产生质子酸和路易斯酸[14], 从而具有一定的催化能力。在低温, MCM-41催化IFR发生氢转移反应; 温度继续升高MCM-41催化IFR发生酯交换反应形成磷酸酯, 进而导致高质量炭层形成; 高温时MCM-41在IFR有机相的作用下, 自身分解成SiO2和Al2O3, 最终形成Si-P-Al-C结构, 起到促进成炭和稳定成炭作用[14, 15]。
图6给出了不同阻燃体系的聚丙烯复合材料的储能模量E′、内耗因子随温度的变化曲线。E′反映材料中的弹性成分, 表现材料抵抗变形能力的大小。E′曲线下降幅度决定于松弛过程中的强度。可以清楚地看到, 在-20—-150℃的测试温度范围内不同阻燃体系的PP复合材料的储能模量都随着温度的升高而减小, 而PP/IFR/改性MCM-41阻燃体系的储能模量下降幅度明显大于其他组的储能模量, 而且PP/IFR/改性MCM-41体系的储能模量在测试温度范围内都高于其他三组, 说明共混体系在松弛过程中的强度要比其他三组的大。分子筛的加入有效地提高了复合材料的刚性, 同时动态储能模量的增加也使材料在高温下的热机械稳定性能提高, 扩大了材料的应用范围[16, 17]。
图6 PP/IFR复合材料的温度与储能模量、内耗因子的关系曲线
Fig.6 Storage modulus and loss factor vs temperature of the PP/IFR composites
tanδ 峰的位置和强度表征聚合物的韧性。tanδ峰强度越高, 峰温越低, 表明聚合物材料的韧性越好。如图6b所示, 纯PP的tanδ 峰温为7.35℃, tanδ的数值为0.060; PP/IFR tanδ 峰温为8.79℃, tanδ的数值为0.044; PP/改性IFR/MCM-41的tanδ峰温为10.08℃, tanδ 的数值为0.042。这些结果表明, 在PP基体中加入阻燃剂使聚合物基体的韧性变差, 但是阻燃剂的加入使基体的刚性提高了, 与储能模量E′的结论一致[16, 17]。
图7给出了复合材料的扫描电镜图。可以看出, 两个样品燃烧后均能形成蓬松的炭层; 但未添加改性MCM-41的样品(图7a和7c)燃烧后炭层表面有很多孔洞; 而添加改性MCM-41的样品(图7b和7d)燃烧后炭层变厚, 结实致密, 气泡完整、均匀。这种表面密实、孔洞较少的炭层能更好的起到隔热、抑制氧气交流的效果, 因而提高阻燃性能。
图7 PP/IFR复合材料的SEM照片
Fig.7 SEM images of (a, c) PP/IFR composites and (b,d) PP/IFR modified MCM-41. (a, b) low magnification, (c, d) high magnification
DOPO改性MCM-41是由MCM-41一种晶体硅酸盐和DOPO新型高效磷系阻燃剂合成而来的, 是一种同时具有有机-无机相的协效阻燃剂, 有机相能与PP基体有很好的相容性, 使IFR/改性MCM-41更好的分散到PP中。当阻燃聚合物燃烧时阻燃剂先受热脱水炭化, 释放出不燃性气体, 稀释空气中的氧气。改性MCM-41的加入使体系形成一个支架, 其均匀的孔结构和大的比表面积在高温下可改变阻燃剂的膨胀成炭过程, 形成有效的膨胀炭层, 继而形成多孔炭层。正是这种多孔结构炭层起到了隔热、隔氧阻止进一步燃烧的作用, 提高了阻燃性能[18]。
1. DOPO改性MCM-41的加入提高了PP(PER和MEL)体系的力学性能和阻燃性能。当改性分子筛的添加量为1%时阻燃PP的氧指数最高, 为32.6, 比纯PP提高了91.76%。
2. 在PP/IFR基体中加入改性MCM-41可促进共混物燃烧过程中的成炭作用, 成炭量的提高可提高材料的阻燃性能。
3. 改性MCM-41的加入使复合材料动态模量上升, 表明其有效提高了复合材料的刚性, 也使材料在高温下的热机械稳定性能提高。
4. 改性MCM-41阻燃剂的添加明显地改善了体系的炭层结构, 使体系残余炭层变厚, 结实致密、均匀, 隔热、具有良好的协效阻燃性能。
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