材料研究学报 2014 , 28 (12): 925-933 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.185

新型双子表面活性剂改性膨润土对苯酚的吸附特性

薛广海¹^,^*, 高芒来², 罗忠新²

1. 北京矿冶研究总院北京 100160
2. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室理学院北京 102249

Phenol Adsorption Characteristics of Two Novel Gemini Surfactants Modified Organ-bentonites

XUE Guanghai¹^,^*, GAO Manglai², LUO Zhongxin²

1. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160
2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249

中图分类号: TB321, O647

收稿日期: 2014-04-12

修回日期: 2014-05-16

网络出版日期: 2014-12-25

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摘要

使用新型Gemini表面活性剂C₁₂-3-C₁₂2Br(BDP)和C₁₂-3(OH)-C₁₂2Cl(BDHP)制备了两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt, 并通过FT-IR、XRD表征了其微观结构, 探究了两种有机膨润土对苯酚的吸附特性。结果表明: 随着pH值的增大, 两种有机膨润土对苯酚的吸附效果提高; 两者对苯酚的吸附符合拟二级动力学模型; 吸附曲线符合Langumir吸附; 有机膨润土BDHP-Bt对苯酚的吸附效果优于BDP-Bt, 从分子设计角度提出了一种制备有机膨润土新思路; BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附热和吉布斯自由能都为负值, 表明这两种有机膨润土对苯酚的吸附为自发的放热过程。

关键词： 无机非金属材料 ; 膨润土 ; 改性 ; 双子表面活性剂 ; 苯酚 ; 吸附

Abstract

Bentonite was modified by means of ion exchange with two Gemini surfactants (1, 3-bis(dodecyldimethylammonio)-propane dibromide (BDP) and 1, 3-bis(dodecyldimethylammonio)-2-hydroxypropane dichloride (BDHP)) respectively to prepare two organ- bentonites BDP-B and BDHP-Bt. The organ-bentonites were characterized by X-ray diffraction (XRD) and FT-IR spectroscopy. Then their adsorption ability of phenol from aqueous solutions was examined in terms of the pH value and contact time. The results show that the adsorption of phenol increases with of the increasing pH value. The adsorption kinetics was found to follow the pseudo-second-order kinetic model and the equilibrium data fitted the Langmuir and Temkin equations better than Freundlich equation for both BDP modified bentonite (BDP-Bt) and BDHP modified bentonite (BDHP-Bt). The results also show that BDHP-Bt containing one hydroxyl in the Gemini surfactant molecule was more effective than BDP-Bt for the sorption of phenol from aqueous solutions. Thus, a new idea was put forward for the selection of high efficient modified agent, i.e., hydroxyl-containing Gemini surfactants. The negative values of ΔG° and ΔH° obtained from thermodynamic study of adsorption process indicated the spontaneous and exothermic nature for the two organ- bentonites.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; bentonite ; modification ; gemini surfactant ; phenol ; adsorption

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薛广海, 高芒来, 罗忠新. 新型双子表面活性剂改性膨润土对苯酚的吸附特性[J]. , 2014, 28(12): 925-933 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.185

XUE Guanghai, GAO Manglai, LUO Zhongxin. Phenol Adsorption Characteristics of Two Novel Gemini Surfactants Modified Organ-bentonites[J]. 材料研究学报, 2014, 28(12): 925-933 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.185

炼油、焦化、煤气、木材防腐及酚醛树脂等工业废水都含有大量的酚类污染物, 苯酚是其中具代表性的污染物之一。人体摄入一定量的苯酚会急性中毒, 长期饮用被苯酚污染的水引起头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍。处理含酚废水的方法很多, 有生物法^[1]、吸附法^[2]、催化氧化法^[3]和膜处理法^[4]等。近年来, 吸附法广泛用于处理含酚废水。

有机膨润土具有高表面积、高阳离子交换能力及良好的膨胀性和吸附性, 已广泛用于含酚污水处理^[5-7]。Gemini表面活性剂至少含有两个亲水基和两个疏水链, 间隔链结构多样化, 或柔性或刚性, 或亲水或疏水。目前, 制备有机膨润土常用的改性剂为传统的长链表面活性剂^[8-10]。有机改性剂的种类、性质及结构, 显著影响有机膨润土的性能。本文使用新型Gemini表面活性剂C₁₂-3-C₁₂2Br(BDP)和C₁₂-3(OH)-C₁₂2Cl(BDHP)制备有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt, 研究两种有机膨润土对苯酚的吸附热力学和吸附动力学特性的影响, 对比两种有机膨润土对苯酚的吸附性能以揭示羟基官能团对有机膨润土吸附特性的影响。

1 实验方法

1.1 新型有机膨润土的制备

用湿法制备系列新型有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt: 先将定量的BDP和BDHP溶于装有去离子水的锥形瓶中, 然后缓慢加入5 g膨润土(阳离子交换容量(CEC)=112 meq/100 g, d₀₀₁=1.21 nm), 搅拌至分散完全, 在60℃继续搅拌3 h使反应达到平衡。将所得样品静置24 h后倒去上清液, 再加入去离子水, 然后搅拌洗涤、离心、重复洗涤6次。最后将改性土在80℃下干燥完全, 研磨过200目筛, 再在115℃活化3 h, 得到有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt。

1.2 样品结构的表征

用岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪测定样品的XRD谱图, λ=0.15406 nm, 辐射源CuK_α, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 衍射角2θ=1.3°~10°。采用KBr压片法, 用Nicolet Magna-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪测定原土和改性土(1.0 CEC)的红外吸收光谱。

1.3有机膨润土对苯酚吸附特性的测定

准确称量0.10 g BDP-Bt(BDHP-Bt)于锥形瓶中, 加入50 mL一定浓度的苯酚(纯度>99.9%)溶液, 用0.10 mol/L的HCl或NaOH (分析纯)溶液调节pH值, 在 25℃恒温水浴中振荡, 达到吸附平衡后离心分离, 取上层清液调节pH值到10, 然后用UV2550型紫外光谱仪在λ=286 nm下测定苯酚的吸光度, 再根据标准曲线计算出反应平衡后苯酚的剩余浓度(C_e), 用公式(1)计算BDP-Bt(BDHP-Bt)对苯酚的吸附量(q_e):

(1) $\begin{matrix} q_{e} = \frac{(C_{0} - C_{e})}{W} V \end{matrix}$

式中, C_o为苯酚初始浓度(mgL^-1); C_e为平衡浓度(mgL^-1); V为苯酚溶液的体积(mL); W为有机膨润土的质量(mg); q_e为苯酚的平衡吸附量(mgg^-1)。

2 结果和讨论

2.1 新型有机膨润土的结构

图1给出了原土、有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的红外谱图。由图1 a可知, 膨润土原土在3626 cm^-1, 3430 cm^-1的两个明显特征峰为OH伸缩振动峰, OH弯曲振动峰出现在1639 cm^-1, Si-O伸缩振动峰出现在1036 cm^-1, 吸收峰400~600 cm^-1为Si-O和Al-O弯曲振动峰。而由图1 b可知, 有机膨润土不仅含有膨润土原土的特征吸收峰, 还含有2921, 2852 cm^-1 C-H伸缩振动, 1468 cm^-1 C-H弯曲振动的BDP和BDHP特征吸收峰。因此红外谱图说明, 两种Gemini表面活性剂已经成功地插入到了膨润土层间或吸附在膨润土表面, 从而改变了膨润土原土的微观结构和性质。

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图1 原土、有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的红外谱图

Fig.1 IR spectra of BDP-Bt (BDHP-Bt) (a) and Na-Bt (b)

图2给出了原土、有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的XRD谱图。由图2可知, 膨润土原土的层间距为0.25 nm(1.21~0.96 nm), 因此实验所用膨润土为典型的钠基膨润土。由图2a BDP-Bt的XRD谱图可知, 随着实验所用改性剂浓度的提高有机膨润土的层间距表现出逐渐递增的趋势(0.6 CEC除外)。其中(1.4±0.1) nm(0.1~0.2 CEC), 1.75 nm(0.4 CEC), (3.1±0.1) nm和(1.6±0.1) nm (0.8~1.8 CEC)为典型的d 硅酸盐片层间距, 由此值减去硅酸盐片层厚度0.96 nm得到膨润土层间距分别为(0.44±0.1) nm(0.1~0.2 CEC), 0.79 nm(0.4 CEC), (2.14±0.1) nm 和(0.64±0.1) nm(0.8~1.8 CEC)。在较低的改性浓度下(0.1~0.2 CEC), BDP分子在膨润土层间以平铺单层模式排列; 随着改性浓度的提高(0.4 CEC)BDP分子在膨润土层间以平铺双层的模式排列; 而当实验所用改性剂浓度达到0.8~1.8 CEC时膨润土层间出现两组典型的层间距(2.14±0.1) nm 和(0.64±0.1) nm, 说明在此改性浓度下BDP分子将以倾斜双层和平铺双层的模式排列在膨润土层间^[11-14]。

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图2 原土、有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的XRD谱图

Fig.2 XRD patterns of Na-Bt, BDP-Bt (a) and BDHP-Bt (b) samples

图2b给出了BDHP-Bt的XRD谱图, 与BDP-Bt的XRD谱图类似, BDHP改性土也出现了三个典型的d硅酸盐片层间距: (1.4±0.1) nm(0.1~0.2 CEC), 1.82 nm(0.4 CEC), (3.0±0.2) nm和(1.7±0.2) nm(0.8~2.4 CEC), 由此计算出的有机膨润土层间距分别为: (0.44±0.1) nm(0.1~0.2 CEC), 0.86 nm(0.4 CEC), (2.04±0.2) nm和(0.74±0.2) nm(0.8~2.4 CEC)。其中层间距为(0.44±0.1) nm(0.1~0.2 CEC)时, BDHP分子在膨润土层间以平铺单层模式排列; 层间距为0.86 nm(0.4 CEC)时, BDHP分子在膨润土层间以平铺双层模式排列; 层间距为(2.04±0.2) nm和(0.74±0.2) nm(0.8~2.4 CEC)时, BDHP分子在膨润土层间以倾斜双层和平铺双层模式排列。

从图2可以看出, 当改性剂浓度为0.6 CEC时两种改性剂分子在层间排列模式及膨润土层间距等特性都不同于其它改性浓度。对于BDP-Bt, 出现了三个典型的d硅酸盐片层间距: 4.24, 2.43和1.69 nm, 证明BDP分子在膨润土层间以平铺双层、倾斜双层和假三层三种模式共存于膨润土层间; 对于BDHP-Bt, 也出现了三个典型的d硅酸盐片层间距: 4.65 nm, 2.38 nm和1.86 nm, BDHP分子在此改性浓度下也以平铺双层、倾斜双层和假三层三种模式共存于膨润土层间。

2.2 改性剂用量对吸附效果的影响

图3给出了改性剂用量对有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt吸附苯酚的影响。由图2分析结果可知, 随着改性剂用量的增加有机膨润土的层间距逐渐增大(0.6 CEC除外)。从图3可见, 随着改性剂用量的增加两种有机膨润土对苯酚的去除率逐渐提高, 说明层间距是影响有机膨润土对苯酚吸附效果的主要因素, 但并不是唯一因素。从图2可知, 从1.0 CEC到2.0 CEC有机膨润土BDHP-Bt的层间距(3.0±0.1) nm接近并略小于BDP-Bt的层间距(3.1±0.1) nm, 但是其对苯酚的吸附效果要优于有机膨润土BDP-Bt, 这主要是改性剂BDHP上的羟基与苯酚的羟基之间形成的氢键作用影响。从图3可知, 当改性剂用量达到1.0 CEC时两种有机膨润土对苯酚的去除率达到平衡, 继续增加改性剂的量不再提高有机膨润土的吸附效果。

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图3 改性剂用量对苯酚吸附效果的影响

Fig.3 Effect of concentration of modified agents on phenol adsorption (Adsorbent mass=0.10 g, C₀=100 mg/L, V=50 mL, t=25 °C)

2.3 反应时间和溶液pH值对吸附效果的影响

图4给出了反应时间和溶液pH对有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt吸附苯酚的影响。从图4可见, 两种有机膨润土的吸附量随着反应时间的增大而递增, 并最终达到平衡。对于有机膨润土BDP-Bt, 达到平衡时间为10~20 min; 而对于有机膨润土BDHP-Bt, 平衡反应时间为30~40 min。由此可知, 两种有机膨润土都能在较短的时间内达到吸附平衡, 并且BDHP中羟基的引入改变了有机膨润土对苯酚的吸附过程。基于此实验结果, 在后续的吸附动力学、吸附热力学和吸附机理研究中, 固定反应时间为180 min以确保所有反应都已经达到吸附平衡。

由图4可见, 随着溶液pH的增加两种有机膨润土对苯酚的吸附量都逐渐增加。其原因是, 在pH值较高的情况下苯酚在溶液中的电离平衡向正反应方向移动, 溶液中有更多的苯酚是以阴离子状态存在, 从而更容易吸附在带正电的有机膨润土表面。

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图4 反应时间和溶液pH对苯酚吸附效果的影响

Fig.4 Effect of contacting time and solution pH on phenol adsorption (a) 1.0 CEC BDP-Bt (b) 1.0 CEC BDHP-Bt (Adsorbent mass=0.10 g, C₀=100 mg/L, V=50 mL, t=25 °C)

2.4 新型有机膨润土对苯酚的吸附动力学

2.4.1 拟一级动力学模型作为一级动力学方程, 拟一级动力学模型^[15]是在吸附分析中最常用的动力学模型, 其方程为

(1) $\begin{matrix} \frac{d q_{t}}{d t} = k_{1} (q_{e} - q_{t}) \end{matrix}$

其中q_e和q_t (mg/g)分别为吸附剂在吸附平衡和时间t时的吸附容量, k₁ (L/min)为拟一级动力学速率常数。应用初始条件t=0, q_t=0和t=t, q_t=q_t 方程(1)可以变为

(2) $\begin{matrix} l g (q_{e} - q_{t}) = l g (q_{e}) - \frac{k_{1}}{2.303} t \end{matrix}$

由方程(2)可知, 可通过lg(q_e-q_t)对t作图求出直线斜率k₁和截距q_e, 数据列于表1。从表1可以看出, q_e的计算值与实验值不符, 并且拟一级动力学模型相关系数R²相对较低, 这说明两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附不符合拟一级动力学模型。

2.4.2 拟二级动力学模型拟二级动力学方程^[16]可表述为

(3) $\begin{matrix} \frac{d q_{t}}{d t} = k_{2} {(q_{e} - q_{t})}^{2} \end{matrix}$

其中q_e和q_t (mg/g)分别为吸附剂在吸附平衡和时间t时的吸附容量, k₂ (L/min)为拟二级动力学速率常数。应用初始条件t=0, q_t=0和t=t, q_t=q_t 方程(3)可以变为

(4) $\begin{matrix} \frac{t}{q_{t}} = \frac{1}{k_{2} q_{e}^{2}} + \frac{1}{q_{e}} t \end{matrix}$

其中, 拟二级动力学初始吸附速率h (mg (gmin)^-1)可以通过方程 $\begin{matrix} h = k_{2} q_{e}^{2} \end{matrix}$ 求出。图5给出了BDP-Bt和BDHP-Bt在不同pH条件下对苯酚吸附拟二级动力学曲线, 可通过曲线的斜率和截距求得k₂和q_e(表1)。两种有机膨润土进行拟二级动力学模拟的相关系数都超过了0.99, 说明BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附符合拟二级动力学吸附过程。

从表1可知, 随着溶液pH值的增加BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的初始吸附速率h分别从5.50增加到40.98 mg (gmin)^-1, 从1.11增至13.07 mg (gmin)^-1, 说明增大溶液pH有利于提高两种有机膨润土对苯酚的初始吸附速率。并且从表1可知, 有机膨润土BDP-Bt的初始吸附速率高于BDHP-Bt的初始吸附速率.其原因是, 羟基的引入改变了BDHP-Bt层间疏水环境, 降低了苯酚向有机膨润土层间移动的微观驱动力, 从而改变了苯酚在溶液和有机膨润土层间的分配作用。

Table 1 Models parameters obtained in adsorption of phenol onto BDP-Bt (1.0CEC) and BDHP-Bt (1.0CEC) (Adsorbent mass=0.10 g, C₀=100 mg/L, V=50 mL, t=25℃)

Parameter		Pseudo-second-order			Pseudo-second-order				Intraparticle diffusion
pH	q_e,exp	k₁	q_e,cal	R²	k₂	q_e,cal	h	R²	K_dif	C	R²
BDP-Bt
2	5.34	0.0126	1.55	0.4068	0.192	5.35	5.50	0.9997	0.270	3.86	0.9554
4	20.48	0.0269	6.78	0.7631	0.020	20.41	8.24	0.9993	0.891	13.86	0.9590
6	35.53	0.0288	7.68	0.7151	0.023	35.34	28.90	0.9999	1.169	27.60	0.9450
10	39.53	0.0283	7.25	0.6821	0.026	39.37	40.98	0.9999	1.028	32.46	0.9530
BDHP-Bt
2	5.80	0.0329	2.82	0.7022	0.031	8.91	1.11	0.9944	0.576	2.01	0.9984
4	20.89	0.0329	13.91	0.9379	0.006	21.79	2.74	0.9930	3.071	5.40	0.9981
6	39.38	0.0350	23.18	0.9525	0.004	40.65	6.86	0.9968	5.034	6.97	0.9740
10	43.77	0.0359	18.69	0.8909	0.007	44.64	13.07	0.9989	4.427	16.70	0.9788

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2.5 新型有机膨润土对苯酚的吸附曲线

2.5.1 Langmuir吸附曲线根据Langmuir模型理论^[17], 在溶液中吸附发生在吸附剂表面, 并且只形成单层吸附膜。Langmuir模型最初被用来量化和对比不同吸附剂之间的吸附性能, 后来扩展到可以用来描述吸附质在液体相和固体吸附剂相之间的平衡关系。通常, Langmuir模型的非线性方程可以表述为

(5) $\begin{matrix} q_{e} = \frac{Q_{m} K_{a} C_{e}}{1 + K_{a} C_{e}} \end{matrix}$

其中, q_e (mg/g)为吸附在有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的平衡吸附量, Q_m (mg/g)为饱和吸附量, K_a为Langmuir平衡常数, C_e为苯酚在溶液中的平衡浓度。将方程(5)线性化:

(6) $\begin{matrix} \frac{C_{e}}{q_{e}} = \frac{1}{K_{a} Q_{m}} + \frac{C_{e}}{Q_{m}} \end{matrix}$

由方程(6)可知, 通过C_e/q_e对C_e作图便可根据直线的斜率和截距求出Langmuir模型的最大吸附量和平衡常数。

图6给出了BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚吸附的Langmuir曲线。由图6可知, 两种有机土与Langmuir模型具有很好的吻合性, 计算值和实验值非常接近。由表2中可知, 其相关系数分别达到了0.9995和0.9992, BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的最大吸附量分别达到了52.91 mg/g 和58.82 mg/g, 表明两种有机膨润土具有对苯酚优异的吸附性能。

2.5.2 Freundlich吸附曲线 Freundlich吸附模型^[18]通常被用来描述非均质表面吸附, 根据Freundlich理论, 吸附过程中较强的吸附位点首先被吸附质占据, 然后随着强吸附位点的减少吸附剂表面与吸附质的结合强度逐渐降低。Freundlich模型的非线性方程为

(7) $\begin{matrix} q_{e} = K_{F} C_{e}^{1 / n} \end{matrix}$

其中, q_e(mg/g)为吸附在有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的平衡吸附量, C_e为苯酚在溶液中的平衡浓度, K_F(L/g)为Freundlich常数, 1/n代表着苯酚与两种有机膨润土表面的结合强度。Freundlich模型的线性化形式为

表2 有机膨润土对苯酚的吸附等温线参数

Table 2 Comparison of the coefficients isotherm parameters for phenol adsorption onto BDP-Bt (1.0CEC) and BDHP-Bt (1.0CEC) (Adsorbent mass=0.10 g, V=50 mL, t=25℃, pH=10)

Isotherms	Parameters
Isotherms	BDP-Bt	BDHP-Bt
Langmuir	Q_m=52.91 mg/g	Q_m=58.82 mg/g
	K_a=0.067 L/mg	K_a=0.078 L/mg
	R²=0.9995	R²=0.9992
Freundlich	1/n=0.3171	1/n=0.3155
	K_F=10.03 mg/g	K_F=11.64 mg/g
	R²=0.8738	R²=0.8321
Temkin	α=1.2732 L/g	α=1.5812 L/g
	β=9.089 mg/L	β=9.9905 mg/L
	b=272.61 J/mol	b=250.14 J/mol
	R²=0.9673	R²=0.9536

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(8) $\begin{matrix} l g q_{e} = l g K_{F} + \frac{1}{n} l g C_{e} \end{matrix}$

由表2可知, 两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt与Freundlich模型的相关系数分别为0.8738和0.8321, 其相关性低于Langmuir模型, 说明两种有机膨润土与Freundlich模型的吻合性不如Langmuir模型; 两种有机膨润土的Freundlich常数K_F分别为10.03和11.64 mg/g, 表明两种土对苯酚的吸附具有相似的单位平衡浓度吸附量; 两种有机膨润土的Freundlich常数1/n都小于1, 说明吸附类型属于非竞争吸附。

2.5.3 Temkin吸附曲线与Freundlich吸附模型类似, Temkin模型^{[19, 20]}也是一个普遍被用来描述溶液吸附的双参数模型, 模型的非线性方程为

(9) $\begin{matrix} q_{e} = \frac{R T}{b} l n (A C_{e}) \end{matrix}$

其中, q_e(mg/g)为吸附在有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt的平衡吸附量, C_e为苯酚在溶液中的平衡浓度, R为气体平衡常数(8.3145 J/(molK)), T(K)为热力学温度。方程(9)可以线性化为

(10) $\begin{matrix} q_{e} = β l n a + β l n C_{e} \end{matrix}$

其中, β=(RT)/b, b为Temkin常数, 代表两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附热, 其值分别为272.61和250.14 J/mol(表2)。两种有机膨润土与Temkin模型的相关系数分别为0.9673和0.9536, 表明对苯酚的吸附与Temkin模型具有很好的吻合性。

2.6 新型有机膨润土对苯酚的吸附热力学

对于两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt在25℃-55℃对苯酚的吸附特性, 在不同温度下的平衡常数K可由Langmuir方程^[21]

(11) $\begin{matrix} \frac{C_{e}}{q_{e}} = \frac{K}{Q_{m}} + \frac{C_{e}}{Q_{m}} \end{matrix}$

计算得到。其中, K为吸附平衡常数, 其大小与Langmuir常数K_a的倒数。为了更好的理解两种有机膨润土对苯酚吸附的热效应和自发性, 可以通过方程

(12) $\begin{matrix} Δ G^{ο} = - R T l n K \end{matrix}$

(13) $\begin{matrix} I n K = \frac{Δ S^{ο}}{R} - \frac{Δ H^{ο}}{R T} \end{matrix}$

求出热力学参数ΔG°, ΔH°和ΔS°。由方程(13)可知, ln(K)对T ^-1作图(见图7), 通过所得直线的斜率和截距即可求出ΔH°和ΔS°(表3)。两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚吸附的ΔH°分别为-5.50和-4.62 kJ/mol, 说明两种土对苯酚的吸附都是放热过程。如果吸附热小于40 kJ/mol, 这一吸附过程为物理吸附^[22]。

由方程(12)可计算出另一热力学参数吉布斯自由能。由表3可知, 两种有机膨润土的吉布斯自由能都为负值, 说明这两种吸附都是自发反应。另外根据Jaycock^[23]的研究结果, 当吉布斯自由能在-40 kJ/mol到0 kJ/mol范围内时吸附过程为自发的物理吸附, 当在-80 kJ/mol到-400 kJ/mol范围内吸附过程为化学吸附。当温度从25℃增加到55℃, 本文所用两种有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附吉布斯自由能分别由-23.81 kJ/mol增加到-25.65 kJ/mol, -23.43 kJ/mol增加到-25.32 kJ/mol, 说明两种有机膨润土对苯酚的吸附为自发的物理吸附过程。

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图5 有机膨润土对苯酚吸附的拟二级动力学模型曲线

Fig.5 Pseudo-second-order plots of phenol adsorption onto BDP-Bt and BDHP-Bt at different pH (a) 1.0 CEC BDP-Bt (b)1.0 CEC BDHP-Bt (Adsorbent mass=0.10 g, C₀=100 mg/L, V=50 mL, t=25℃)

表3 有机膨润土对苯酚的吸附热力学参数

Table3 Thermodynamic parameters for the adsorption of phenol onto BDP-Bt (1.0CEC) and BDHP-Bt (1.0CEC)

T/K		BDP/BDHP-Bt
T/K	ΔG °/kJmol^-1	ΔH°/kJmol^-1	ΔS°/J(molK)^-1
298	-23.81/-23.43	-5.50/-4.62	61.41/63.12
308	-24.42/-24.07
318	-25.02/-24.70
328	-25.65/-25.32

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2.7 新型有机膨润土对苯酚的吸附机理

实验结果显示, 有机膨润土BDHP-Bt对苯酚的吸附效果明显优于BDP-Bt的吸附效果。由于两种有机膨润土所用改性剂结构的不同(BDHP含羟基特征官能团), 有必要深入研究两种有机膨润土的吸附机理, 探究特征官能团对吸附效果的影响。

自从Weber和Morris^[24]在1962年报道内扩散模型以来, 这一模型在吸附领域得到了广泛的应用。迄今为止, 内扩散模型已经有三种应用形式^[25], 其中一种为

(14) $\begin{matrix} q_{t} = K_{d i f} t^{1 / 2} + C \end{matrix}$

式中C(mg/g)为截距, K_dif(mg g^-1 min^-1/2)为内扩散模型参数, 截距C的大小提供了边界层厚度的重要信息, 随着C值得增加, 吸附过程中外部传质的阻力会逐渐增加。在理论上方程(14)所示的内扩散模型表现出多线性、多步骤吸附模式^{[26, 27]}: 第一阶段为外部表面吸附过程; 第二阶段为内部扩散过程, 同时也是整个吸附过程的速率控制步骤; 第三阶段为最终平衡吸附阶段, 因为随着吸附的进行溶液中吸附质浓度降低使整个吸附过程达到平衡。图8给出了有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt在不同pH下对苯酚的吸附内扩散模型曲线。由图7可知, 两种有机膨润土对苯酚的吸附都符合三段式内扩散模型, 模型参数(表1)显示了较优的相关性。

如图8所示, 第一阶段的外部吸附过程中BDP-Bt的直线斜率明显大于BDHP-Bt的直线斜率。这说明, 在第一阶段的吸附中BDP-Bt的吸附速率大于BDHP-Bt对苯酚的吸附速率, 与前面的拟二级动力学模型研究结果相符; 与第一阶段的吸附不同, 在第二阶段的内扩散吸附过程中直线斜率K_dif则是BDHP-Bt大于BDP-Bt, 而且代表边界层厚度的内扩散模型参数C也是BDP-Bt大于BDHP-Bt。这说明, 在这一阶段的吸附中BDHP-Bt对苯酚的吸附优于BDP-Bt。在第一阶段的吸附中吸附机理主要是苯酚在溶液与固相之间的分配作用, 而在第二阶段的内扩散过程中层间微环境开始发挥积极作用, 此时BDHP-Bt中改性剂上的特殊官能团羟基会与苯酚上的羟基形成氢键作用, 从而有效增加了BDHP-Bt对苯酚的吸附; 另由图8可知, 第二阶段和第三阶段的直线并没有穿过原点。这说明, 在此吸附过程中内扩散过程并不是唯一的速控机理, 也可能存在一定的表面吸附^[24]。

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图6 有机膨润土对苯酚的吸附平衡曲线

Fig.6 Equilibrium adsorption isotherms of phenol onto BDP-Bt (1.0CEC) and BDHP-Bt (1.0CEC) (Adsorbent mass=0.10 g, pH=10, V=50 mL, t=25 °C)

由此可知, 羟基官能团的引入增加了有机膨润土对苯酚的吸附量, 层间微环境的巧妙设计能够有效提高有机膨润土对污染物的吸附。

3 结论

1. 通过优化条件可制备有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt, 插入膨润土层间的有机改性剂改变了层间微环境, 有机改性剂在膨润土层间呈现多样化排列模式。

2. 有机膨润土BDP-Bt和BDHP-Bt在25℃、pH值为10.0条件下对苯酚的最大吸附量分别为52.91 mg/g 和58.82 mg/g, 具有优异的吸附效果。

3. 两种有机膨润土的吸附曲线符合Langmuir吸附; 动力学符合拟二级动力学模型, 并且BDP-Bt的初始吸附速率优于BDHP-Bt; BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附为自发的放热过程。

4. BDP-Bt和BDHP-Bt对苯酚的吸附符合内扩散模型。羟基官能团的引入提高了有机膨润土对苯酚的吸附量。

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