石墨烯是一种碳原子通过SP²杂化形成共价键并以六元环方式排列的具有二维平面结构的单原子层石墨材料。由于石墨烯具有突出的导电性能、导热性能、力学强度、气体阻隔性能, 在微电子、传感器、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值^[1-5]。近年来, 高分子材料/石墨烯纳米复合材料因其具有优异的力学、导电、导热、阻隔、阻燃等性能已成为研究的热点课题^[6-8]。获得高性能高分子/石墨烯纳米复合材料的关键问题是解决石墨烯在高分子基体中分散问题, 而实现石墨烯在高分子内的均匀分散是非常困难的。目前, 制备石墨烯均匀分散的高分子/石墨烯复合材料的方法主要是采用氧化石墨烯(GO), 改性石墨烯(mGO)或者还原石墨烯(rGO)与高分子进行复合。复合的方式主要有溶剂法、熔融共混法和原位聚合法。

溶剂法主要是将高分子与GO, rGO或者mGO预先均匀分散在合适溶剂中, 然后通过挥发或者蒸馏去除溶剂后获得高分子/GO, 高分子/rGO或者高分子/mGO纳米复合材料。Yun等人^[9]利用溶剂法制备了聚丙烯(PP)/mGO纳米复合材料, 研究发现mGO的加入能较大幅度地提高PP的热分解温度与弹性模量。黄毅、陈永胜等人^[10]将GO与聚乙烯醇溶液复合制备了高拉伸强度和杨氏模量的PVA/GO纳米复合材料。Vadukumpully 等人^[11]利用溶剂法制备了分散均匀的聚氯乙烯(PVC)与冰醋酸处理的石墨烯(mGO)的纳米复合材料, 研究发现mGO 的加入不仅能较大程度提高PVC的力学性能和热稳定性能, 而且所制备的复合材料具有较低的逾渗阀值。王明等人^[12]利用溶剂法制备了分散均匀的PVC/GO纳米复合材料, 发现少量的GO可大幅度地提高PVC的力学性能和热稳定性能。Stankovich等人^[13]通过溶剂法制备了导电性能和力学性能优异的聚苯乙烯/rGO纳米复合材料。分析上述文献资料发现, 溶剂法是一种较为理想的方法来实现GO, rGO或者mGO在高分子基体中的均匀分散, 从而获得性能优异的高分子纳米复合材料。但是, 溶剂法最为突出的缺点是需要处理大量的溶剂, 对工业化生产很不利。另一方面, 要寻找一种溶剂对高分子和GO, rGO或者mGO都具有很好溶解性往往比较困难, 并且溶剂在GO, rGO或者mGO表面会形成永久性吸附, 很难完全去除^[14]。

熔融共混法采用高分子材料的成型加工方法将石墨烯直接与高分子熔融共混获得高分子/石墨烯纳米复合材料。显然, 用熔融共混法实现石墨烯粒子在高分子基体内均匀分散具有更大的工业应用价值。但是采用熔融共混法, 石墨烯粒子在高分子基体内均匀分散较为困难, 其容易团聚而影响复合材料的整体性能^[15]。因此, 通过熔融共混法制备高性能的高分子/石墨烯纳米复合材料的研究报道较少。Dasari等人^[16]利用熔融共混法获得了GO分散性较好的尼龙6/GO纳米复合材料, 并发现GO的加入有助于提高复合材料的阻燃性能。Kim和Macosko等人^[17]利用熔融共混法制备了聚碳酸/石墨烯纳米复合材料, 发现石墨烯的加入能较大程度提高复合材料的高阻隔性能。但是这些较为成功的例子 中都发现了石墨烯团聚体的存在。

原位聚合技术是近年来出现的一种制备高分子纳米复合材料的新方法, 首先将无机纳米粒子均匀分散在高分子单体或低聚体介质中, 然后将得到的混合物进行聚合反应得到复合材料, 在制备过程中, 高分子链可以通过物理或者化学作用吸附或者接枝在无机纳米粒子上, 这种方法可得到分散性好、结合强度高的复合材料, 是一种制备聚合物基/无机纳米粒子复合材料较理想的新技术^[18-20]。聚氨酯(PU)是一种应用广泛的高分子材料, 其不仅具有优异的性能, 而且其性能可通过硬段和软段(即单体的配比)的比例来调节^[21]。聚氨酯是一种缩合聚合高分子材料, 其单体异氰酸酯对带羟基的物质具有很高的反应活性。有学者利用异氰酸酯对GO进行表面改性制备了异氰酸酯改性氧化石墨烯材料^[22]。

近年来, 利用GO与异氰酸酯之间的反应, 原位聚合制备高性能PU/石墨烯复合材料已成为热点的研究课题。研究发现通过原位聚合法制备的PU/石墨烯纳米复合材料, 可使石墨烯粒子在PU内均匀分散, 所制备的复合材料具有良好的导电性, 热稳定性、力学性能^[23-26]。然而, 上述的文献报道基本都是采用一步投料法将GO、多元醇、4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等原料按一定比例混合后原位聚合获得PU/石墨烯纳米复合材料。众所周知GO表面羟基或羧基与MDI的反应活性低于聚醚多元醇与三羟甲基丙烷等分子, 一步投料法往往使MDI与GO反应程度较低。为了尽可能保证GO与PU分子链通过化学键合的方式复合, 本文采用两步投料法先将GO与过量MDI充分反应后, 再与聚醚多元醇、三羟甲基丙烷进行原位聚合获得PU/GO原位聚合复合材料, 并对复合材料进行就地还原制备了PU/rGO复合材料。并探讨GO含量、GO的团聚程度和GO还原前后对复合材料结构与性能的影响, 为开发高性能的高分子/石墨烯复合材料提供理论依据。

1 实验方法

实验用材料包括: 4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(分析纯)、三羟甲基丙烷TMP(分析纯)、聚醚多元醇PPG(工业级)、氧化石墨烯GO(200目, 自制^[12])、连二亚硫酸钠(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、丙酮(分析纯)。

分别称取0 g、0.094 g、0.235 g、0.470 g、0.940 g、2.35 g GO超声分散于50ml无水丙酮(无水丙酮制备方法是先在分析纯丙酮中加入高锰酸钾除去还原性杂质后, 再加入无水硫酸钙蒸馏)中, 加入12.36 g 4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)冷凝回流反应3 h后, 然后再加入33.5 g的聚醚多元醇(PPG)和1 g三羟甲基丙烷(TMP)超声分散均匀后倒入模具中, 在真空干燥箱中抽真空脱气3 h, 除去丙酮等小分子挥发物质, 最后放入100℃烘箱中固化10 h后获得厚度为2.5 mm的GO含量(质量分数)分别为0%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%的PU/GO原位聚合纳米复合材料片材。反应过程与原位聚合PU/GO复合材料结构示意图如图1所示。

将制得的PU/GO原位聚合纳米复合材料置于连二亚硫酸钠(0.06 mol/l)、氢氧化钠(1 mol/l)水溶液中60^oC下就地还原10 h后, 在清水中浸泡48 h后, 再用水清洗数次, 再用80^oC真空干燥箱烘干即获PU/rGO纳米复合材料。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   两步投料法原位聚合PU/GO复合材料的制备过程示意图

Fig.1   Synthesis of in-situ polymerization of PU/GO composites by two step feeding

采用MSAL-XD3型(北京普析通用仪器有限责任公司)广角X射线衍射仪测试PU/GO与PU/rGO纳米复合材料的结晶性能, 靶材为Cu, Kα辐射。

用Nicolet (Madison, WI, USA) 170SX型傅立叶变换红外光谱仪研究GO与PU反应情况, GO和异氰酸酯改性GO在真空干燥箱内干燥48 h, 称取一定量干燥后的样品和一定量的KBr压片并在紫外灯下烘干后, 采用透射模式进行检测; PU/GO原位聚合复合材料, 采用ATR 模式在波长4000-400 cm^-1进行检测。

采用微电子力学测试仪CMT 6503(深圳新三思试验机有限公司), 将复合材料切成标准哑铃型样条, 在干燥器中放置24 h后, 测量其拉伸强度、断裂伸长率、和杨氏模量。拉伸标距为50mm, 测试温度为23±2℃, 拉伸速度为50mm/min, 所有的测量数据都采用五组平行测量值的平均数。

将PU/rGO纳米复合材料在液氮中脆断后, 经喷金处理, 用扫描电子显微镜(S3000N, Hitachi, Japan)在5 kV的加速电压下观察其拉伸断裂面的形貌和rGO的分散状况。

采用TA-STDQ600热分析仪(TA Instruments Inc., New Castle, DE, USA)测试PU/GO与PU/rGO纳米复合材料的热稳定性, 测试温度范围为: 室温~600^oC, 升温速度10 ^oC/min, 氮气流20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 PU/GO与PU/rGO纳米复合材料结构分析

相比小分子而言, GO表面的羟基和羧基反应活性并不高。为了提高PU分子链与GO之间的相互作用, 提高GO与PU分子链之间的化学键合, 本文采用两步投料法制备。首先GO与过量的MDI充分反应后, 然后再加入聚醚多元醇、TMP等, 在溶剂丙酮的辅助下原位聚合, 最后除去丙酮后固化获得PU/GO纳米复合材料。图2给出了GO、异氰酸酯改性GO和PU/GO原位聚合复合材料(0.2%)的红外吸收光谱。图2b中出现了异氰酸根、C-N和C=O特征吸收峰, 说明异氰酸酯与GO发生化学键合。图2c中发现了N-H、C-O-C、C-H和C=O等特征吸收峰, 进一步说明PU/GO原位聚合复合材料中GO与PU分子链之间是通过化学键连接的。

PU/GO纳米复合材料置于连二亚硫酸钠、氢氧化钠水溶液就地还原10小时以上即得PU/rGO纳米复合材料。图3给出了还原前后不同GO含量的PU/GO纳米复合材料颜色变化情况。从图中可以看出GO在PU中较好地分散, 且随着GO含量增加, PU/GO纳米复合材料颜色由黄色逐渐变为黑色, 还原之后颜色要深于还原之前。说明还原聚合方法可以实现GO在PU中较好分散, 并且在PU中的GO可以被还原剂溶液就地还原。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   GO (a), MDI改性GO (b)和PU/GO原位聚合复合材料(0.2% GO) (c) 的傅立叶红外图谱

Fig.2   FTIR spectra of the GO (a), MDI modified GO (b) and PU/GO in-situ composites with 0.2% GO (c)

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   氧化石墨烯还原前PU/GO与PU/rGO纳米复合材料颜色的变化情况

Fig.3   The colour change of the PU/GO nanocomposites before or after reducing

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   氧化石墨烯还原前PU/GO (a)与PU/rGO (b)纳米复合材料的X射线衍射图

Fig.4   X-ray spectra of the PU/GO nanocomposites before (a) or after reduction (b)

图4给出了还原前后PU/GO纳米复合材料广角X射线衍射图。对于还原之前的PU/GO纳米复合材料(图4a), 当GO含量较低时(0.2%), 复合材料的衍射图与PU类似, 并没有出现GO特征衍射峰(2q=10.30^o)^[12]。说明含量较少时, GO在PU中分散均匀、完全剥离, 且GO与PU之间有较强的相互作用。当GO含量增加到0.5%时, 复合材料在2q=6^o处出现衍射峰, 角度小于GO特征衍射峰, 说明GO在PU基体内出现团聚体, 但团聚体中GO片层间有PU分子链插入, 使GO团聚体的层间距增加。当GO含量增加到1.0%时, 复合材料在2q=6^o和9.80^o处出现衍射峰, 说明GO含量进一步增加, 可能出现未被插层的GO团聚体。当GO含量再进一步增加时, 复合材料主要在2q=10.30^o处出现衍射峰, 说明此时复合材料内含有大量未被插层的GO团聚体。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   PU/rGO纳米复合材料脆断面的SEM图: (a) PU/0.5%rGO, (b) PU/2.0%rGO, (c)和(d) PU/5.0%rGO

Fig.5   SEM images of cryo-fracture surface of the PU/rGO nanocomposites: (a) PU/0.5%rGO, (b) PU/2.0%rGO, (c) and (d) PU/5.0%rGO

对于还原后的PU/rGO纳米复合材料, 当GO含量较低时(0.2%), 其XRD衍射图与还原之前PU/GO纳米复合材料并没有发生明显变化。当GO含量增加到0.5%时, 相比PU/GO纳米复合材料仅在2q=6^o处出现衍射峰, PU/rGO纳米复合材料在2q=6^o、12.13^o和18.50^o处出现的衍射峰, 说明GO发生了还原, 层间距减少。分析认为由于采用就地溶液还原, 导致样品表面的GO还原程度要高于样品内部的GO, 故在12.13^o和18.50^o处出现两个衍射峰(但均小于天然石墨的特征衍射峰26.61^o, 说明化学还原法很难使GO完全还原成石墨结构)。类似的衍射峰同样出现在PU/1.0%rGO纳米复合材料, 但是18.50^o处的吸收峰有所增强, 这主要是PU/1.0%GO纳米复合材料中未被插层的9.80^o处的GO团聚体更加容易还原形成18.50^o处的rGO团聚体。当GO含量再进一步增加时, PU/rGO纳米复合材料在18.50^o处的衍射峰强度进一步增强, 这也与PU/GO纳米复合材料的未被插层的GO团聚体增加有关。笔者认为GO团聚体对PU/GO纳米复合材料力学性能和热稳定性能具有较大的影响。

为了进一步验证XRD结果中团聚体的存在, 扫描电子显微镜(SEM)对PU/rGO纳米复合材料的脆断面进行观察。结果发现, 在PU/0.2%rGO纳米复合材料中基本很难找到rGO, 可推测rGO在PU内以剥离状态均匀分散, 且具有较强的相互作用。因为剥离程度好说明rGO粒子厚度小(单层rGO厚度小于1 nm), 可能超出SEM S3000N观察极限, 另一方面, PU与rGO相互作用强可能使脆断界面不清晰。当rGO含量增加时, 用SEM可观察到复合材料中的rGO团聚体, 如图5所示。图5分别给出了rGO含量为0.5%、2.0%和5.0%的PU/rGO纳米复合材料中rGO团聚体分散状况。从图中可以看出, rGO团聚体以二维片状分散于PU中, 且表面有很多褶皱(图5a, b和d), 可以认为褶皱可以提高其与PU基体的相互作用; 并且随着rGO含量的增加, rGO团聚体的数量增加。图5c和d给出了rGO含量为5.0%的脆断面扫描情况, 发现大量rGO团聚体分散在PU基体内, 但团聚体分散较为均匀; 并且可以看出rGO团聚体与PU之间的界面较为模糊, 说明rGO团聚体与PU之间具有较好的相互作用(主要是化学作用)。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   还原前后不同GO含量的PU/GO纳米复合材料杨氏模量(a), 拉伸强度(b)和断裂伸长率(c)变化情况

Fig.6   The Young's modulus (a), tensile strength (b) and strain at break (c) of the PU/GO nanocomposites with different GO content before or after reduction

2.2 PU/GO纳米复合材料力学性能

图6给出了还原前后不同GO含量的PU/GO纳米复合材料力学性能测试结果。从图中可以看出, 对于还原之前的PU/GO纳米复合材料, 当GO的加入量仅为0.2%时, PU的杨氏模量提高了100%, 拉伸强度提高了120%, 断裂伸长率提高了10%。说明GO的加入能较大程度提高PU的杨氏模量和拉伸强度。随着GO含量的增加, 复合材料的杨氏模量随之增加, 在GO为5.0%时, 杨氏模量增幅达175%。但是, GO含量的增加, 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率有所下降, 这主要是由于GO含量的增加, GO在PU的团聚体增多, 导致应力集中点增加, 抵抗外界破坏能力降低。因此, 获得高性能PU/GO纳米复合材料的关键是提高GO分散均匀程度, 降低GO的团聚程度。

对于就地还原之后PU/rGO纳米复合材料, 其杨氏模量和拉伸强度较纯PU有所增加, 但是相比含量相同的PU/GO纳米复合材料均有所下降, 且随着rGO含量的增加, 下降幅度有所增加。对GO含量为0.2%PU/rGO纳米复合材料, 还原前后杨氏模量下降6%, 拉伸强度下降3%。而当GO含量增加到5.0%时, 还原前后复合材料的杨氏模量下降30％, 拉伸强度下降了10%。说明当GO分散均匀, 且不发生团聚时, 其能与异氰酸酯充分反应形成界面强度高的PU/GO纳米复合材料, 并且界面形成的化学键作用不易被还原剂还原, 力学性能得到很好地保持。当GO含量增加, 且发生团聚时, PU仅与GO团聚体表面有较强的相互作用, 而团聚体内部较弱, 因此团聚体内部易被还原, 使PU与rGO间形成更弱的相互作用。还原后PU/GO纳米复合材料的断裂伸长率有所增加, 这可能在还原过程中, GO表面吸附了小分子起到增塑软化PU的作用^[14]; 另一方面相对弱的界面相互作用, 对断裂伸长率的提高有一定的帮助^{[27, 28]}。

2.3 PU/GO纳米复合材料热稳定性

图7给出了不同分散状况的PU/GO纳米复合材料, 还原前后热失重曲线。表1给出了相应的数据, 从图和表中可以看出, 还原之前的PU/0.2%GO复合材料的初始分解温度为288^oC, 还原以后初始分解温度增加到305^oC; 而对于PU/5.0%GO复合材料, 其还原前后初始分解温度变化不大, 且分别低于还原前后PU/0.2%GO复合材料的初始分解温度70^oC和86^oC。PU/0.2%GO复合材料相应的完全分解温度也高于PU/5.0%GO复合材料。说明GO均匀分散、未出现团聚的复合材料热稳定性好于具有较多团聚体的复合材料。笔者认为PU/5.0%GO复合材料分解温度降低的主要原因是GO团聚体的热稳定性较差(如图7所示), 纯的GO 开始分解仅为70^oC。而与异氰酸酯充分反应的GO, 其热稳定性得到很大的提高, 因此反应程度越好的复合材料的热稳定性也越好。还原后的复合材料热稳定性均有所提高, 这主要是GO还原会形成稳定性更好是石墨烯结构, 而石墨烯具有非常高的热稳定性。当然, 利用化学还原法并不能将GO表面的基团完全还原, 但还原所得到的rGO稳定性明显高于还原前的GO。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   还原前后PU/GO纳米复合材料热重分析图

Fig.7   The TGA curves of the PU/GO nanocomposites before or after reduction

从残余量分析可以看出, 复合材料的热失重残余量均大于GO的添加量, 说明GO的加入在一定程度上促使了PU高分子的成碳。对于PU/0.2%GO复合材料, 还原之前残余量与GO的添加量比值为36.3, 还原后的比值为20; 而对PU/5.0%GO复合材料, 还原之前残余量与GO的添加量比值为1.22, 还原后的比值为1.6。说明GO均匀分散、未出现团聚的成碳能力远远大于GO团聚体, 而成碳能力的大小在一定程度上反映材料阻燃性能的好坏。

3 结论

在原位聚合制备的PU/GO复合材料中, GO与PU分子之间表现出较强的相互作用, GO加入可以较大幅度提高PU的力学性能和热稳定性。GO团聚现象对PU/GO复合材料的力学性能和热稳定性具有较大影响。PU/0.2%GO复合材料具有最佳力学性能和热稳定性, 这主要是由于当GO含量较小时, GO在PU基体内分散均匀且未出现团聚现象; 而当GO含量增加时, GO发生团聚现象。由此推测获得高性能PU/GO复合材料的关键在于GO的均匀分散并且与PU分子之间有较强的相互作用。对就地还原的PU/rGO复合材料结构与性能比较研究发现, GO在PU基体内可以实现一定程度的就地还原, 还原后的力学性能有所下降, 但热稳定性能有所提高。