与其它贮氢方法相比, 金属氢化物贮氢更安全和高效^[1]。在金属基贮氢材料中, Mg₂Ni(A₂B)型合金具有高的气态贮氢容量(3.6%)和电化学容量(1000 mAhg^-1), 最有希望用作燃料电池的氢载体和Ni-MH电池的负极材料^[2]。但是该合金氢化物较高的稳定性、极低的吸放氢动力学和电化学循环稳定性, 极大地限制了其在车载贮氢及Ni-MH电池中的应用。

研究表明, 通过合金化及改变合金的组织结构可提高合金的贮氢性能^[3]。特别是用稀土元素及Zr替代A侧的Mg以及用Co、Cu、Fe、Mn、Cr、V等替代B侧的Ni可显著降低合金氢化物的热稳定性, 改善贮氢动力学性能^[4-6]。同时, Mg基贮氢合金的吸放氢动力学对其结构非常敏感, 特别是具有纳米晶-非晶结构的Mg基贮氢合金具有良好的贮氢动力学性能^[7]。机械球磨(MM)是制备具有纳米晶-非晶结构Mg基贮氢材料的有效方法^{[2, 8]}, 但是球磨Mg基合金的吸放氢循环稳定性很差, 因为球磨形成的亚稳态结构在多次吸放氢循环的过程中逐渐消失^[9]。其次, 即使在很好的保护条件下, 在球磨过程中钢球和料罐对材料的污染及空气对材料的氧化也难以避免^[10]。用真空快淬技术制备的纳米晶-非晶结构在吸放氢循环过程中有更高的稳定性^[11], 其吸放氢动力学与球磨合金基本相当^[12]。此外, 熔体快淬是获得纳米晶-非晶结构的有效方法, 适于批量化制备纳米晶-非晶Mg基合金。

La替代Mg可显著改善Mg₂Ni合金的气态及电化学贮氢性能^[13]。本文用真空快淬技术制备具有纳米晶-非晶结构的Mg₂Ni型(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x(x = 0-20)合金, 研究淬速及Nd含量对合金结构及气态和电化学贮氢动力学性能的影响。

1 实验方法

1.1 合金的制备

实验用合金的成分为(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x(x = 0-20), 为了便于叙述, 将其编号为Nd₀、Nd₅、Nd₁₀、Nd₁₅、Nd₂₀, 下角标数字为Nd含量x。用真空中频感应电炉熔炼实验用合金, 为了防止Mg挥发, 用压强为0.04 MPa的氦气保护。熔融后的合金经铜模浇铸成母合金铸锭, 用真空快淬设备将母合金重熔后进行单辊快淬处理。淬速用旋转铜辊的表面线速度表示, 本实验选用的淬速分别为10 ms^-1、20 ms^-1、30 ms^-1和40 ms^-1。

1.2 微观结构分析

用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析铸态及快淬态合金的相结构, 用Scherrer公式^[14]计算合金的平均晶粒尺寸; 用离子减薄法将快淬合金薄带制备成薄膜样品, 用JEM-2100F型透射电镜 (TEM) 观察其形貌, 并用电子衍射(ED)分析合金的晶态; 用DSC设备(STA449C)研究快淬态合金中非晶相的稳定性及晶化过程, 加热上限温度为600℃, 加热速率为10℃min^-1。

1.3 气态贮氢动力学测试

用自动控制的Sieverts设备测试合金的吸放氢动力学, 测试前将合金先进行几次吸放氢循环, 以使其完全活化。吸氢的初始氢压为2 MPa, 放氢的初始压力为1×10^-4 MPa。吸、放氢过程均在250℃下进行。

1.4 电化学贮氢动力学测试

将经机械破碎的合金粉末过200目筛后, 与羰基镍粉以1:4的比例充分混合, 在35 MPa压力下制成直径为15 mm、质量为1 g的试验用电极片。用三电极模拟电池系统测试合金的电化学贮氢动力学。合金电极片作为试验电池的负极, 正极为Ni(OH)₂/NiOOH, 参比电极为Hg/HgO, 电解液为6 molL^-1 KOH水溶液, 负极和参比电极之间的电压为放电电压。合金电极以恒定的电流密度充电, 间隔15 min后以相同的电流密度放电至截止电压-0.500 V。测试环境温度保持在30℃。

在50%放电深度DOD下, 用电化学工作站(PARSTAT 2273) 测试合金的电化学交流阻抗谱(EIS)及Tafel极化曲线。EIS测试频率范围为10 kHz-5.0 mHz, 电位扰动幅度为5 mV。Tafel极化曲线测试电压范围为-1.2 V — +1.0 V, 电位扰动幅度为5 mV。在电极满充状态下测定了+500 mV电位阶跃后的阳极电流-时间相应曲线, 持续时间为5000 s。

2 结果和讨论

2.1 微观结构

铸态及快淬态合金的XRD谱如图1所示。可以看出, 铸态Nd₁₀合金具有多相结构, 包括主相Mg₂Ni和一些第二相Nd₅Mg₄₁、Mg₆Ni和NdNi。快淬态Nd₁₀合金的衍射峰有明显的非晶特征, 且衍射峰强度随淬速的增加明显下降, 表明合金的非晶形成能力与淬速相关。从图1b可见, 30 m·s^-1快淬Nd₀合金的衍射峰具有典型的晶态特征, 基于(203)晶面衍射峰的FWHM数据, 应用Scherrer公式计算了晶粒尺寸, 发现合金具有纳米晶结构, 晶粒尺寸约为20 nm。与Nd₀合金完全不同, 快淬态含Nd合金的衍射峰显示了明显的非晶特征, 且衍射峰强度随Nd含量的增加明显降低。这表明, Nd添加提高Mg₂Ni合金的非晶形成能力。

图2给出了快淬态合金的高分辨透射电镜(HRTEM)形貌及电子衍射(ED)花样。可以看出, 不同淬速快淬态Nd₁₀合金显示了典型的纳米晶-非晶结构。由局部放大的形貌图可以明显地看出, 合金中的非晶相随淬速的增加而增加, ED衍射环显示了同样的结果。快淬Nd₀合金具有典型的纳米晶结构, 用截线法测得晶粒大小约为20 nm。从放大的形貌可以看出, 合金中局部区域似出现无序结构, 但没有形成非晶相。其电子衍射花样呈多环状, 证实为纳米晶体结构。值得注意的是, 在Nd₅合金中明显可见非晶相, 且非晶相的量随Nd含量的增加而增加。表明添加Nd提高了Mg₂Ni合金的非晶形成能力, 与XRD分析结果一致。

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图1   铸态及快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的XRD谱

Fig.1   XRD spectra of the as-cast and spun alloys, (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 ms^-1)

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图2   快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的TEM形貌及电子衍射环(ED)

Fig.2   TEM images and ED patterns of the as-spun alloys, (a-d) Nd₁₀ alloy spun at 10, 20, 30, 40 ms^-1, respectively; (e-h) Nd₀, Nd₅, Nd₁₅, Nd₂₀ alloys spun at 30 ms^-1, respectively

用DSC分析了快淬合金的热稳定性及晶化过程, 结果如图3所示。可以看出, 所有快淬态合金的DSC曲线在不同的温度下出现明显的晶化峰, 证明合金中存在非晶相。在加热过程中, 合金中的非晶相发生晶化反应。可以看出, 非晶相的稳定性与淬速及Nd含量密切相关。当淬速从10 ms^-1提高到30 ms^-1时, Nd₁₀合金的晶化温度从452.3℃升高到483.1℃, 而30 ms^-1快淬态合金中非晶相的稳定性随Nd含量的增加先升高后降低。其原因是, 随着Nd含量的增加, 合金中第二相的量增多, 从而使非晶相的稳定性下降。

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图3   快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的DSC曲线

Fig.3   DSC curves of the as-spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys, (a) Nd₁₀ alloy, (b) As-spun (30 ms^-1)

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图4   铸态及快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的R₅^a 、C₁₀₀^a 值与淬速及Nd含量的关系

Fig.4   Evolutions of the R₅^a and C₁₀₀^a values of the as-cast and spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys with the spinning rate and the Nd content, (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 m·s^-1)

2.2 气态吸放氢动力学

用给定时间的吸氢量与饱和吸氢量的比值 Rta表示合金的吸氢动力学, 且 Rta=Cta/C100a×100%。其中, C100a和 Cta分别为吸氢时间为100 min 和t min时的吸氢量。实验结果表明, 所有合金的 C100a值均大于其饱和吸氢量的98%。因此, 将 C100a值近似地作为合金的饱和吸氢量是合理的。显然, 对于给定的时间t, Rta值越大合金的吸氢动力学越好。图4给出了 R5a(t = 5)与淬速及Nd含量的关系, 为了便于比较, 同时给出了 C100a与淬速及Nd含量的关系。可以看出, 合金的吸氢动力学随着淬速及Nd含量的增大而增加。当淬速从0 ms^-1(铸态被定义为淬速0 ms^-1)增加到30 ms^-1时, Nd₁₀合金的 R5a值从36.9%上升到91.5%, 当Nd含量从0增加到20时 R5a值85.7%升高到94.5%。同时可见, Nd₁₀合金的吸氢量 C100a随着淬速的升高先上升而后下降, 而30 m·s^-1快淬态合金的吸氢量 C100a则随Nd含量的增加而减小。以上结果表明, 合金的成分和结构的变化显著影响其吸放氢动力学性能。氢在合金中的扩散能力是吸氢动力学的主要控制因素, 快淬提高吸氢动力学归因于形成纳米晶-非晶结构。纳米晶周围的非晶相使氢原子更容易进入晶粒内, 避免了氢原子在已形成的氢化物中进行长距离的扩散, 而这是氢吸收最慢的阶段。由于组织细化产生大量的新晶粒和晶界, 这些都成为氢扩散的良好通道^[15]。Nd对贮氢动力学的作用主要与晶胞体积增大及第二相的形成相关, 晶胞体积增大降低吸氢时的体积膨胀, 使扩散激活能下降; 第二相的存在可能对吸氢反应具有一定的催化作用, 这些均对氢的扩散有利。此外, 合金的吸氢量 C100a随着淬速的变化有一个极大值, 且随Nd含量的增加而减小。这主要与淬速及Nd含量变化导致的结构变化相关。Orimo和Fujii^[16]研究了Mg基合金中不同区域的最大吸氢量, 发现晶粒区、晶界区以及非晶区的氢浓度分布, 即晶粒区为0.3%H(质量分数, 下同), 晶界区为4.0%H, 非晶区为2.2%H, 表明氢化物主要存在于晶界区和非晶区。由此可知, 快淬导致的纳米晶-非晶结构对吸氢量产生了有利和不利的双重作用。由此不难理解吸氢量随着淬速的变化先增加后减小。而对于30 ms^-1的快淬态合金, 非晶相的量随Nd含量的增加而明显增加, 必然导致吸氢量降低。此外, 随着Nd含量的提高, 第二相的量增加而主相Mg₂Ni减少, 这也是导致吸氢量下降的重要原因。

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图5   铸态及快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的R₁₀^d 、C₁₀^d 值与淬速及Nd含量的关系

Fig.5   Evolutions of the R10d and C10d values of the as-cast and spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys withthe spinning rate and the Nd content, (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 ms^-1)

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图6   铸态及快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的高倍率放电能力

Fig.6   Evolution of HRDs of the as-cast and spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys with current density, (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 ms^-1)

用给定时间的放氢率 Rtd表示放氢动力学, 其计算方法为: Rtd=Ctd/C100a×100%。其中 C100a为吸氢时间为100 min时的吸氢量, Ctd为时间t (min)时的放氢量。图5给出了 R10d(t =10 min)与淬速及Nd含量的关系, 为了便于比较, 同时给出了10 min放氢量 C10d与淬速及Nd含量的关系。可以看出, 合金的放氢动力学 R10d和放氢量 C10d均随着淬速及Nd含量的增加而增加。当淬速从0 ms^-1增加到30 ms^-1时, Nd₁₀合金的 R10d值从16.4%上升到47.7%, C10d值从0.46%增加到1.44%。当Nd含量从0增加到20时30 ms^-1快淬态合金的 R10d值从36.7%增加到54.8%, C10d值从1.29%上升到1.62%。合金的放氢动力学主要依赖于氢在合金中的扩散能力以及合金氢化物的热稳定性。高的比表面和大量晶界, 有利于放氢反应的进行^[17]。当晶粒尺寸减小到20–30 nm时, 多晶Mg₂Ni型合金的吸放氢温度降到200℃以下^[18]。Kumar等^[10]发现, 将多晶Mg₂Ni合金纳米化可使其放氢温度从300℃降低到 200℃以下。快淬提高合金的 R10d及 C10d值, 显然是由于形成纳米晶-非晶结构。Nd添加改善合金放氢动力学, 主要归因于两个方面: 首先, Nd添加明显提高合金的非晶形成能力, 然而非晶/纳米晶结构显示出良好的放氢能力; 其次, Nd添加降低合金氢化物的稳定性, 从而提高其放氢能力。

2.3 电化学贮氢动力学

合金的电化学动力学用其高倍率放电能力(HRD)来表征, 其计算方法为: HRD = C_{i, max}/C_{40, max}×100%。其中, C_{i, max}和C_{40, max}分别为放电电流密度为i和40 mAg^-1时合金的最大放电容量。合金的HRD与放电电流密度的关系如图6所示。可以看出, 快淬和Nd添加使合金的高倍率放电性得到不同程度的改善。为了清楚地显示淬速及Nd含量对合金HRD的影响, 给出合金的HRD值(i=120 mAg^-1)与淬速及Nd含量的关系, 如图6所示。可以看出, 合金的HRD (i=120 mAg^-1)随着淬速和Nd含量的增加先升高而后降低。Nd₁₀合金在淬速为20 ms^-1时达到极大值为85.9%, 而30 ms^-1快淬态合金在Nd含量为x=10时到达极大值为82.6%。

合金的高倍率放电能力(HRD)主要受合金与电解液界面的电荷转移及氢从合金电极内部到电极表面的扩散控制^[19]。显然, 为了揭示快淬及Nd添加改善合金HRD的机理, 研究氢扩散能力及电荷转移速率与淬速及Nd含量之间的关系是非常必要的。Kuriyama ^[20]认为, 用电化学交流阻抗谱(EIS)能很好地评估合金电极表面的电荷转移能力。图7给出了铸态及快淬态合金电极的EIS谱。可以看出, 阻抗谱由两段半圆弧和一段斜线组成。高频区反映了合金与集流体之间的接触电阻, 低频区的半圆弧反映了合金电极表面的电化学反应, 主要与合金表面的电荷转移速率相关, 而直线部分主要与氢的扩散相关。因此, 根据EIS曲线中频区大圆弧的半径大小可定性评价合金电极表面的电荷转移能力。即大圆弧半径越大电荷转移阻抗(R_ct)越大, 电荷转移速率越小。可以看出, Nd₁₀合金的大圆弧半径随着淬速的增加明显增大, 30 m·s^-1快淬态合金的大圆弧半径随Nd含量的增加而增大, 表明快淬及Nd添加增大了合金电极表面的电荷转移阻抗。根据等效电路图以及Zsimpwin3.0电化学阻抗软件, 用最小二乘法对图7数据进行非线性拟合, 计算出合金电极的电化学反应阻抗(R_ct), 得到电化学反应阻抗(R_ct)与淬速及Nd含量的关系, 见图7插图。可以看出, 合金电极的电化学反应阻抗随着淬速及Nd含量的增加而增加。这说明, 就电荷转移而言, 快淬及添加Nd对合金的高倍率放电性能不利。Kleperis ^[21]认为, 合金电极表面的电荷转移能力主要由合金的结晶状态及电子结构控制, 合金电极表面的成分变化对其具有明显影响。合金电极在电化学循环过程中产生不同程度的粉化, 形成的新表面具有良好的电催化活性。快淬导致的晶粒细化和Nd添加促进非晶相的形成, 均明显提高合金的抗粉化能力。这使新形成的表面明显减少, 从而使合金电极表面的电荷转移能力下降。

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图7   在50%(DOD)放电深度下(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的交流阻抗谱

Fig.7   Electrochemical impedance spectra (EIS) of the as-cast and spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys at the 50% depth of discharge (DOD), (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 ms^-1)

氢扩散能力用氢在合金中的扩散系数(D)表示, 氢扩散系数可通过电位阶跃法测试合金电极阳极电流与时间响应曲线得到。图8给出了满充状态下铸态及快淬态合金电极在+500 mV电位阶跃后的阳极电流-时间的响应曲线, 采用半对数坐标logi-t的形式。根据White模型^[22], 氢扩散系数可通过电流-时间响应曲线线性区的斜率进行计算, 公式为

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图8   铸态及快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的阳极电流与时间相应曲线

Fig.8   Semilogarithmic curves of anodic current vs. time responses of the as-cast and spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys, (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 ms^-1)

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图9   在50%放电深度下铸态及快淬态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20)合金的Tafel极化曲线

Fig.9   Tafel polarization curves of the as-cast and spun (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x (x = 0-20) alloys at the 50% DOD, (a) Nd₁₀ alloy, (b) as-spun (30 ms^-1)

(1)logi=log±6FDda2(C0-Cs)-π22.303Da2t

(2)D=-2.303a2π2dlogidt

式中i为扩散电流密度(mAg^-1), a为合金颗粒半径(cm), d为贮氢合金密度(gcm^-3), F为法拉第常数, D为氢扩散系数(cm²s), C₀为合金电极中的初始氢浓度(molcm^-3), C_s为合金颗粒表面的氢浓度(molcm^-3), t为放电时间。根据公式(2)计算氢在合金中的扩散系数, 得到扩散系数与淬速及Nd含量的关系, 见图8插图。可以看出, 氢在合金中的扩散系数随着淬速及Nd含量的增加而增加。在氢扩散能力方面, 快淬及添加Nd对合金的高倍率放电性能有利。

与氢扩散能力密切相关的另一个重要的电化学动力学参数, 是极限电流密度(I_L) ^[23], 借助Tafel极化曲线测试可以得到合金的极限电流密度。铸态和快淬态合金在50%DOD下的Tafel极化曲线如图9所示。可以看出, 每条曲线都有一个明显的拐点, 即存在一个临界电流密度, 此值定义为极限电流密度, 以I_L表示。这说明在合金电极表面形成一个氧化层, 阻碍氢原子进一步扩散进入到电极中^[24]。阳极电流密度在循环过程中的下降, 意味着充电变得更加困难。这样, 极限电流密度(I_L) 可看作使合金电极表面形成钝化层的临界电流密度。基于图9的数据建立了I_L值与淬速及Nd含量的关系, 见图9插图。可以看出, 合金的极限电流密度随着淬速及Nd含量的增加而显著增加。氢的扩散能力主要取决于金属-氢的交互作用强度和合金的结构^[25]。Nd添加削弱镁-氢的结合键强度, 从而提高氢的扩散能力。

上述结果表明, 快淬及添加Nd提高了氢在合金中的扩散能力, 但削弱了电极表面的电荷转移能力, 这两方面的作用导致合金的HRD随淬速及Nd含量的变化出现极大值。这表明, 合金的高倍率放电能力由氢在合金中的扩散能力和电极表面的电荷转移能力共同控制。

3 结论

1. 铸态(Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x(x = 0-20)合金具有多相结构, 添加Nd不改变合金的Mg₂Ni主相, 但形成少量的第二相Nd₅Mg₄₁、Mg₆Ni和NdNi。快淬无Nd合金具有完全的纳米晶结构, 而快淬含Nd合金具有纳米晶-非晶结构, 表明Nd添加提高Mg₂Ni型合金的非晶形成能力。

2. 快淬和添加Nd显著改善Mg₂Ni型合金的气态吸放氢动力学, 吸氢饱和率( R5a)和放氢率( R10d)均随淬速及Nd含量的增加而增加。合金的吸氢量 C100a随淬速的增加而先增加后降低, 并随着Nd含量的增加而单调下降。

3. (Mg₂₄Ni₁₀Cu₂)_100-xNd_x(x = 0-20)合金的高倍率放电性能(HRD)随淬速及Nd含量的增加先上升而后下降, 氢扩散系数(D)、极限电流密度(I_L)随着淬速及Nd含量的增加而增加, 但电荷转移速率则随着淬速及Nd含量的增加而显著降低。