掺杂是增强二氧化钛可见光活性最常用的方法之一^[1-6], 金属掺杂是一种重要的掺杂类型^[7]。Ag掺杂可有效地增强光催化活性^[8-12]。Ag的表面修饰可看作是一种掺杂^{[1, 13]}, 其基本原理是基于肖特基势垒(Schottky barrier)的形成^[14]。Ag与TiO₂功函数(分别为4.6 eV、4.2 eV)的差异使电子由TiO₂向Ag转移, 在TiO₂表面形成光激空穴, 可有效分离电子-空穴。但是, 随着Ag沉积量的增大, 其所携带的光激电子得不到及时清除, 反而增加光激电子与光激空穴的接触机会, 使光催化活性下降^[15]; 因此, 及时清除光激电子是一个关键问题。利用Ag⁺和Ag共同对表面进行修饰, 增强其对光激电子的清除以削除上述Ag沉积量加大带来的负面影响, 在理论上是可行的。本文通过表面沉积Ag₂S、煅烧转化制备Ag⁺/Ag-TiO₂纳米空心球, 并评价其可见光催化性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂

氢氧化钠(96.0%), 硫酸(98.08%), 过硫酸钾(99.5%), 无水乙醇(99.7%)、四氯化钛 (98%; 储备溶液: 1.5 molL^-1的盐酸溶液)、浓盐酸(37%)、硝酸银(99.8%)、硫化钠(95.0%)、甲基橙(98.0%)均为分析纯。苯乙烯(99.0%)和α-甲基丙烯酸(98%)为化学纯, 使用前进行减压蒸馏提纯。P25 购买于Degussa(德国)。实验用水为蒸馏水。

1.2 Ag+/Ag修饰的TiO₂空心微球(Ag+/Ag-HTS)的制备

采用无皂乳液聚合方法制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸(PSM)模板乳液 ^{[16, 17]}。

采用湿化学沉积法制备TiO₂包覆PSM复合材料^[18]。将含2.5 g模板的乳液离心, 用乙醇和水充分洗涤后超声分散到200 mL蒸馏水中, 在水浴温度85℃、pH=2.00、不断搅拌下缓慢滴加TiCl₄溶液17 mL, 同时滴加2 molL^-1的NaOH溶液维持pH=2.00。将溶液陈化3 h后过滤、蒸馏水洗涤至滤液pH=7.00、电导率低于20 mSm^-1, 且滤液检查无Cl^-为止。将产物样品在120℃干燥4 h后制得包覆量(质量分数)为140%的TiO₂/PSM核-壳复合材料。

将烘干的TiO₂/PSM复合材料重新超声分散到200 mL蒸馏水中, 在85℃、不断搅拌下缓慢滴加40 mL 浓度为0.05 mol L^-1的AgNO₃溶液, 同时滴加0.1 molL^-1的Na₂S溶液维持pH=6.5。将其陈化3 h之后过滤、蒸馏水洗涤至滤液pH=7.0、电导率低于20 mSm^-1。将样品在120℃条件下烘干4 h后置于马弗炉中, 从室温开始程序升温至550℃(1℃min^-1), 保持4 h以氧化除去核(PSM)材料, 制备出Ag₂S沉积量(质量分数, 下同)为10%的Ag⁺/Ag-HTS。改变AgNO₃用量, 分别制备出Ag₂S沉积量为15%、20%和25%的Ag⁺/Ag-HTS样品。

1.3 材料的表征

用Phillips diffractomter 对样品进行X射线衍射(XRD)分析, Cu Kα射线(λ= 0.15406 nm), 2θ角扫描范围: 10°–80°, 扫描速率2°min^-1。用JSM 7001F扫描电子显微镜(SEM)分析PSM、HTS及Ag⁺/Ag-HTS的形貌。用Shimadzu UV-2450 PC测试样品的紫外-可见光谱, BaSO₄作空白, 记录范围: 200–800 nm。

光催化活性测试: 光化学反应器包括钨灯(500 W)光源系统、冷却系统(如空气泵、电风扇)、反应器(400 mL可通冷却水的双层耐热玻璃瓶)、磁力搅拌装置和温度控制器。光源与反应器间距: 10 cm、空气流速: 200 mL min^-1, 反应温度: 20℃。将50 mg光催化剂加入到100 mL的甲基橙(MO)溶液(~5−20 mgL^-1)中, 避光搅拌30 min。对溶液取样、离心分离以除去催化剂, 用1 cm的比色皿于464 nm^{[15, 19]}处测定其吸光度, 作为MO的初始浓度。打开光源后计时, 分别在10、20、30、60 min时取样, 测定反应液浓度。为了比较, 同时测定未经Ag⁺/Ag修饰的HTS和P25的催化活性。

2 结果和讨论

2.1 表征结果

2.1.1 XRD谱 在pH=6.5制备条件下, TiO₂/PSM(表面的TiO₂等电点3.8)吸附S²而带负电, 而滴加的Ag⁺在吸附了S²的TiO₂/PSM表面形成Ag₂S核(等电点2.0), 进而沉积下来; Ag₂S胶核表面吸附过量的S²使Ag⁺进一步沉积在TiO₂/PSM表面。高温煅烧时, 沉积的Ag₂S一部分还原为单质Ag, 另一部分转化为Ag₂SO₄^[20], 实现了Ag⁺/Ag对表面的共同修饰。

表1列出根据XRD数据对Ag与Ag₂SO₄相对量的估算结果(表中A为峰强度)。可以看出: 随着Ag₂S沉积量的增加, 金属Ag的相对量不断增加, Ag₂SO₄的相对量也增大; 但是Ag₂S被氧化为Ag₂SO₄比率却波动不大(55.0-70.0)。25%的样品总加载量略有减少, 可能是因为Ag₂S沉积量过大, 形成了不稳定沉积层而脱落, 在介质中自成胶核。样品的XRD谱如图1所示。

图1表明, HTS由不同晶型的TiO₂构成: 锐钛型(21–1272)、金红石型(21–1276)以及板钛型(29–1360)。根据锐钛型(101)、金红石型(110)和板钛型(121)峰强度可计算出各相的相对含量^[21](表2, 表中A为峰强度, w为质量分数)。由表2可见: TiO₂主要以锐钛型存在; 随着Ag₂S沉积量的增加, 锐钛型含量逐渐减小, 金红石与板钛型含量逐渐增加。由此可见, Ag₂S的沉积影响了二氧化钛八面体的氧连方式(S²饱和表面的Ti(Ⅳ), 煅烧使S²被氧化而流失, 致使Ti(Ⅳ)必须重新建立氧连方式, 这与无Ag₂S沉积的情况截然不同)。

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图1   Ag⁺/Ag-HTS样品的XRD谱

Fig.1   Powder XRD patterns of the as-prepared Ag⁺/Ag-HTS samples

2.1.2 Ag⁺/Ag-HTS的形貌 根据图2测 得PSM的粒径为(362±15.0) nm, Ag₂S沉积量分别为0%、10%、15%、20%和25%的Ag⁺/Ag-HTS的平均粒径分别为340.4± 20.2、334.9±19.7、342.9±18.5、352.8±22.7、361.5±19.0 nm。这个结果表明, Ag⁺/Ag-HTS的平均粒径随着Ag₂S沉积量的增加而增加。在煅烧除核过程中, 影响空心球粒径变化的因素主要有: 壳材料缩聚和核燃烧产物的膨胀^[22]; 有Ag₂S沉积时, 表面部分Ti(Ⅳ)被S²饱和, S²由于煅烧而被氧化, 表面Ti(Ⅳ)键力不饱和更易与周围的O²结合, 缩聚较无Ag₂S沉积时加 剧, 使粒径比无Ag₂S沉积时略有减小; 而Ag⁺/Ag-HTS的平均粒径随着Ag₂S沉积量的增加而增加, 主要原因是表面沉积物的氧化产物的增加。

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图2   PSM、HTS和Ag⁺/Ag-HTS样品的SEM像

Fig.2   SEM images of PSM, HTS, and Ag⁺/Ag-HTS samples, (a) PSM, (b) 0%Ag⁺/Ag-HTS, (c) 10%Ag⁺/Ag-HTS, (d) 15%Ag⁺/AG-HTS, (e) 20%Ag⁺/Ag-HTS, (f) 25%Ag⁺/Ag-HTS

2.1.3 漫反射光谱分析 图3给出了样品的漫散射光谱图。与P25相比, Ag⁺/Ag-HTS样品在450−800 nm区间有明显吸收, 且强度随着沉积量的增加而增加, 说明Ag⁺/Ag-HTS样品具有可见光吸收能力。TiO₂是间接带隙 半导体, 其带隙宽度(E_g)可通过修正的Kubelka-Munk函数图线( [F(R∞')hν]1/2对激发光的能量作图)的切线求得^[23-25]。由图3插图可得P25的带隙宽度为3.22 eV。图4显示, Ag₂S沉积量分别为0%、10%、15%、20%、25%Ag⁺/Ag-HTS的带隙宽度分别为: 3.02、2.82、2.77、2.64和2.60 eV。Ag⁺/Ag的共同修饰大幅度降低了带隙宽度, 这是钛氧八面体氧连方式改变以及肖特基势垒产生双重因素所致。随着沉积量的加大带隙宽度降低更多, 肖特基势垒的形成是主要因素, 表现出更强的可见光吸收能力。

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图3   HTS和Ag⁺/Ag-HTS样品的漫反射图, 插图为修正的Kubelka-Munck函数对hv作图

Fig.3   Diffuse reflectance spectra of the as-prepared HTS and Ag⁺/Ag-HTS samples; Inset: plot of the square root of the modified Kubelka-Munck function vs. the energy of the exciting light (P25)

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图4   HTS和Ag⁺/Ag-HTS样品修正的Kubelka-Munck函数对hv作图, 插图为相应的漫反射图

Fig.4   Plots of the square root of the modified Kubelka-Munck functions vs. the energy of the exciting light; Inset: plots of the diffuse reflectance spectra of the as-prepared HTS and Ag⁺/Ag-HTS samples

2.2 光催化活性

图5给出了MO初始浓度为5-20 mgL^-1条件下, Ag⁺/Ag-HTS、P25和HTS光催化剂对MO的降解效果。与P25相比, HTS和Ag⁺/Ag-HTS催化剂都具有良好的可见光催化降解MO的活性; 且其可见光催化活性随着Ag⁺/Ag沉积量的增加而增强。

MO初始浓度较低时(5-10 mgL^-1), 纯HTS的降解率高于沉积量为10%和15%的Ag⁺/Ag- HTS。其原因是, 纯HTS本身具有可见光催化活性^[26], 加之MO对HTS的敏化作用使之具有较好的可见光活性; 对于Ag⁺/Ag-HTS, 肖特基势垒的形成成为另外的影响因素; 沉积量较少时, Ag₂SO₄微溶于水、存在于表面和溶液两相中, 表面的Ag₂SO₄也较少, 清除光激电子的能力不足, 使沉积的Ag成为光激电子和光激空穴复合中心, 以致Ag⁺/Ag-HTS光催化活性反比纯HTS还差。Ag₂S沉积量增加时表面的Ag⁺数量也相应增加, 可及时地清除光激电子, 避免了光激电子和光激空穴的复合, 使Ag⁺/Ag-HTS可见光催化活性增强。但是MO初始浓度较高时(15-20 mgL^-1), 纯HTS降解率高于所有Ag⁺/Ag-HTS光催化剂。其原因是, 当MO初始浓度较高时, 随着反应的进行Ag⁺较快地转化为Ag, 失去了Ag⁺的清除功能; 另一方面, 遮光性增强、降低光催化剂的吸光效率导致Ag⁺/Ag-HTS光催化活性不如纯HTS。

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图5   在可见光(500W钨灯)照射下, Ag⁺/Ag-HTS、HTS、P25 存在时对甲基橙(5-20 mg·L^-1)的降解

Fig.5   Photodegradation of MO (5-20 mg·L^-1) in the presence of Ag⁺/Ag-HTS, HTS and P25 photocatalysts under visible light irradiation (Tungsten Lamp, 500 W)

当表面吸附相对较弱、反应物浓度相对较低时, 水中有机物的光催化降解可看作假一级反应(pseudo-first-order), 其表观速率常数与MO浓度c的关系为 ln(cc0)=-kappt, 其中c₀为MO的初始浓度(mgL^-1)。以−ln (c/c₀)对反应时间t作直线^[27], 由直线的斜率可求得可见光催化降解反应的表观速率常数k_app(图6)。求得的表观速率常数k_app与相关系数, 列于表3。

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图6   甲基橙不同初始浓度的ln(c/c₀)-t 图

Fig.6   Poltting of ln(c/c₀) vs t under different initial MO concentrations

由表3可见: 初始浓度越高, 其速率常数越小。其原因是, 高浓度溶液透光性差使能参与光催化的光子数量减少; 另外, 高浓度使催化剂表面被更多的溶质质点所占据, 活性部位减少^[28]。

2.3 Ag⁺/Ag-HTS可见光催化反应机理

带隙宽度表明, 所制备的Ag⁺/Ag-HTS在可见光区有明显的吸收, 价带能级分裂和肖特基势垒的形成致使电子连续传递, 有利于可见光催化活性的提高。纯HTS可见光催化活性来自于价带能级分裂导致的价带结构的改变^[26], 使部分价态漂移到原价态顶之上(图7虚线部分); Ag⁺/Ag-HTS也是这种情况, 肖特基势垒的形成是可见光活性提高的另一因素。但是Ag⁺/Ag沉积量较小时表面Ag⁺较少, 不能及时清除光激电子, 使沉积的Ag成为光激电子和光激空穴复合中心, 与HTS相比可见光催化活性反而降低; 随着沉积量的增大Ag⁺数量增加, 可及时、有效地清除光激电子, 使光激电子与光激空穴的分离效果进一步加强, 可见光催化活性也显著增强。Ag量增大有利于增强可见光的吸收, 条件是必须及时清除光激电子, 即Ag⁺的共沉积才是关键。综合文献[26]的结果, 给出Ag⁺/Ag-HTS可见光催化反应机理, 如图7所示。

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图7   Ag⁺/Ag-HTS可见光催化反应机理

Fig.7   Schematic illustration of the photocatalytic reaction by Ag⁺/Ag-HTS catalyst under visible light

另外, 溶液中部分SO₄²结合空穴后形成 SO4∙-(非常强的氧化剂)^[29], 也使光催化降解效果增强, 其过程为 h++SO42-→SO4∙-。

HTS特有的空心结构使其内部吸附的氧流动性小, 可及时清除光激电子, 减小了与光激空穴的复合的几率; 另外, 内部空心结构作为“微反应器”提高了被降解物与光催化剂的接触几率, 可有效地增强光催化活性(“笼效应”)。随着Ag⁺/Ag沉积量的加大HTS球壳厚度增加, “笼效应”也相应增强, 光催化活性呈递增趋势。综合以上因素, 沉积量为25%的Ag⁺/Ag-HTS的光催化效率最高(图5), 可见光照射2 h时甲基橙可降解70.6%。

3 结论

用Ag⁺/Ag对HTS表面进行修饰, 可制备出Ag⁺/Ag-HTS可见光催化剂。不同硫化银沉积量的样品, 其可见光催化降解MO能力大小的排序为: 10%<15%<20%<25%, 随着硫化银沉积量的增大光催化活性递增。Ag⁺和Ag对表面的共同修饰有助于Ag表面由HTS转移过来的电子的清除。但是硫化银沉积量高于15%才能使Ag⁺/Ag-HTS具有高于纯HTS催化活性。随着被降解物MO初始浓度的加大, 与HTS催化剂相比, Ag⁺/Ag-HTS可见光催化活性迅速衰减。利用肖特基势垒的产生, 采用共修饰清除携带的电子, 是增强光激电子和光激空穴分离、提高光催化活性的有效方法。空心结构的“笼效应”有利于提高催化效能。