王志
, 范恒冰, 马文斌, 徐艳英, 张旭, 陈健, 王旭
沈阳航空航天大学 沈阳 110136
WANG Zhi, FAN Hengbing, MA Wenbin, XU Yanying, ZHANG Xu, CHEN Jian, WANG Xu
中图分类号: 0614.81, TB383
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收稿日期: 2014-04-25
修回日期: 2014-06-11
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摘要
通过原位热缩聚、模压成型、高温烧结制备了中间相炭微球/碳纳米管复合块体材料, 采用热重分析和恒温氧化方法研究了碳纳米管对中间相炭微球抗氧化性能的影响。结果表明: 原位添加适当比例的碳纳米管可以增强中间相炭微球的抗氧化性能。随着碳纳米管含量的增加, 碳化处理后的炭材料微晶层间距变小, 抗氧化性能增强; 当添加5%碳纳米管时, 样品初始失重温度提高了40℃, 氧化10小时后质量损失仅为8.55%; 但过多的碳纳米管会使微球粒径分布变宽, 球形度变差, 导致块体材料气孔率增加, 降低了其抗氧化性能。
关键词：
Abstract
Bulk composite of mesocarbon microbeads and carbon nanotubes (MCMB/CNTs) was prepared by in-situ thermal polymerization, compression molding and high-temperature sintering. The oxidation resistance of MCMB/CNTs was studied using TG, and isothermal oxidation method. It was found that the oxidation resistance of the composites was enhanced by adding proper amount of CNTs in the matrix. With the increasing amount of CNTs, the interplanar spacing of microcrystall on the carbonized composites decreased and the oxidation resistance became better. An addition of 5% CNTs can induce about 40℃ increase in the initial mass loss temperature of the composite, and the mass loss of the composite was only 8.55% after isothermal oxidation in air for 10 h. But with addition of excessive CNTs, the particle size distribution of the microbeads was broadened and the degree of sphericity of the composite became poor, which led the composite with higher porosity and lower oxidation resistance.
Keywords：
中间相炭微球(MCMB)是沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状炭物质, 具有自烧结性、高残炭率和高密度性, 被认为是制备高密高强炭/石墨材料的优质原料[1-5]。然而通过模压成型制备的MCMB块体材料抗氧化性能较差, 在高温富氧环境中易被氧化, 块体材料力学性能下降显著, 限制了其在高温环境的应用 [6]。通过添加二硼化钛[7]、钛[8]、炭纤维[9]和碳化硅[10]可以在一定程度上改善MCMB基炭材料的机械性能或抗氧化性能, 然而这些外来组分会对其摩擦磨损、自润滑等性能带来不利影响。碳纳米管(CNTs)是由片状石墨层卷成的中空管状结构, 被认为是理想的纳米增强和阻燃添加剂[11-13]。碳纳米管与炭微球均由碳元素组成, 二者理论上更容易形成良好的界面结合, 起到力学增强和提高抗氧化性能的作用。近年来, 人们研究了碳纳米管对炭微球形貌、力学、电学方面的影响, 而有关碳纳米管对中间相炭微球的抗氧化性能的影响报道较少, 缺乏系统深入的研究。
本文在成功制备MCMB/CNTs复合块体材料的基础上, 通过热重分析和恒温抗氧化测试, 研究了碳纳米管对中间相炭微球的抗氧化性能的影响, 并对其机理进行了分析探讨。
选用软化点为98℃中温煤沥青作为制备中间相炭微球的原料, 其喹啉不溶物含量为7.3%。采用的碳纳米管由化学气相沉积方法制得, 经过混酸处理引入羟基、羰基、羧基等含氧官能团, 以改善其在沥青中的分散性能, 碳纳米管的直径30-50 nm, 长度为0.5-2 μm[14]。
通过原位缩聚工艺制备MCMB/CNTs复合材料, 研究表明原位缩聚可以克服碳纳米管在炭微球中的团聚及分散不均, 并可有效提高复合材料的力学性能[ 14]。将添加不同含量的CNTs超声分散于沥青溶液中, 与原料沥青进行球磨混合; 然后将混合原料在反应釜内升温至380-450℃下进行热缩聚反应数小时; 并采用溶剂抽提法得到含有一定β树脂的中间相炭微球。采用模压机在不锈钢模具内对复合微球冷压成30 mm×30 mm×4 mm的块体材料, 将其放入管式电阻炉中, 氮气保护下以1-3℃/min的升温速率升温至900℃烧结炭化, 制备得到健全、致密的MCMB/CNTs复合块体材料。
采用北京恒久科学仪器厂HCT-2型热重分析仪(TG)分析了样品受热过程的热量变化, 在空气气氛下以10℃/min的升温速度到800℃。采用日本理学D/max27500型X射线衍射仪(XRD)对炭化后的微球进行结构分析, 仪器光源为CuKa 射线, 管电压40 kV , 管电流150 mA。使用场发射扫描电子显微镜(LEO-1530)对微球的形貌进行表征, 其测试电压为10 KV。
采用排水法测定试样的气孔率。试样的气孔率的计算公式为:
式中, G1为干燥样品的重量; G2为样品在水中的重量; G3为样品含水的重量。
将复合材料切割成5 mm×5 mm×4 mm块体样品, 放入箱式电阻炉中, 在420℃空气气氛下对样品进行恒温抗氧化性能测试。试样的氧化失重率公式为:
式中, m0为改性后试样的初始质量, m1为氧化测试后试样的质量。
图1是添加CNTs含量为0%、2%、5%、10%样品的热失重曲线。从图中可知纯的MCMB在380℃前几乎没有失重, 放热逐渐增加。与空白样品相比, 随着CNTs含量的增加, 试样的氧化失重速率开始降低, 含有5%比例CNTs的复合材料初始氧化温度提 高到420℃; 添加10%碳纳米管复合材料表现出较差的抗氧化性能, 在350℃就开始出现失重现象。含有2%比例CNTs的MCMB的氧化失重曲线与纯的MCMB氧化失重曲线相似, 这可能是由于添加CNT比例较小, 致使抗氧化效果不明显。
图2所示为样品在420℃时的恒温氧化曲线。如图所示, 没有添加CNTs的复合材料的氧化失重率与时间成正比关系。添加CNTs含量为2%的MCMB与没有添加CNTs的MCMB氧化失重曲线较为接近。添加CNTs含量为5%的MCMB抗氧化特性表现最优。当添加CNTs含量为10%时, 在氧化1h时就出现明显失重现象, 达到51.1%, 说明添加过多CNTs会降低MCMB的抗氧化性能。而添加CNTs含量为5%的MCMB经氧化10 h后的质量损失仅为8.55%, 说明掺杂适当含量的CNTs可以有效改善MCMB/CNTs的抗氧化性能。
图2 不同MCMB样品在420℃的等温氧化曲线
Fig.2 Isothermal oxidation curves of the different MCMB specimens at 420℃
表1 不同MCMB样品的微晶结构参数
Table 1 The crystallite parameters of the different carbonized MCMB specimens
| CNT(%) | 2θ | d (A) 002 |
|---|---|---|
| 0 | 24.675 | 3.6050 |
| 5 | 25.641 | 3.4714 |
| 10 | 25.821 | 3.4476 |
表1是CNTs含量为0%、5%、10%样品的的微球结构参数。从表1中可以看出, 随着碳纳米管含量的增加, 微球的d002值逐渐降低, 微晶结构越完整, 这可能是由于碳纳米管本身结构完整性较好, 结构缺陷少的原因。炭材料晶体结构越完整, 碳网边缘高活性原子和碳网内部缺陷就越少, 因此其抗氧化能力就越好[15]。
表2 不同MCMB样品的孔隙率
Table 2 The porosities of the different MCMB specimens
| CNT(%) | Porosities |
|---|---|
| 0 | 6.9% |
| 2 | 3.6% |
| 5 | 2.9% |
| 10 | 29.3% |
然而, 热重分析及恒温氧化测试均表明当CNTs含量为10%时, 样品的抗氧化性能最弱, 这可能是因为其过高的孔隙率所致。如表2所示, CNTs含量为10%的试样孔隙率达到29.3%, 不能有效阻止大量氧气通过微孔进入基体内部发生氧化反应。
图3是添加CNTs比例为0、2%、5%、10%时炭微球的SEM形貌图。从图中可以看出, 添加碳纳米管可使微球直径减小、分布均匀, 但过多的碳纳米管会导致球形度变差[16]。CNTs添加比例为5%时, 粒径均匀, 球形度最好; 当添加比率超过10%以后, 由于添加过多碳纳米管会增加沥青体系粘度, 不利于小球的生长, 体系中碳纳米管不可避免的相互结合缠绕, 部分形成的颗粒物质附着在小球表面, 导致球形变差, 平均粒径由于少量无规则大颗粒的出现开始变大, 这种大颗粒的存在将会引起块体材料孔隙率变大; 另一方面, 可能是过多的CNTs易发生团聚, 未能有效进入复合材料内部阻碍热解生成的挥发性成分对基体内部结构的破坏, 也会导致材料的孔隙率变大。氧气可以通过孔隙进入基体内部发生严重的氧化反应, 从而降低了抗氧化能力。因此, 添加适当比例的CNTs, 可以均匀分散在基体中, CNTs可以进入微球内部, 同时分布在炭微球的内部和表面, 能够有效的提高其抗氧化性能[17-18]。
图3 不同MCMB样品的SEM图像
Fig.3 SEM images of different MCMB specimens (a) 0%CNT (b) 2%CNT (c) 5%CNT (d) 10%CNT
采用原位缩聚方法制备了掺杂CNTs的MCMB。热重测试和恒温氧化测试表明, 添加适当比例的CNTs, 可以有效提高复合块体材料的初始氧化温度; 随着添加CNTs的含量的增加, 碳化处理后的MCMB复合块体材料的微晶结构越完整, 抗氧化性能越好; 含有5% CNTs的MCMB复合块体材料具有最优的抗氧化能力。CNTs含量超过10%时, 由于复合材料过高的孔隙率, 反而导致基体的抗氧化性能降低。
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