1948年Rabinow首先提出磁流变液(MRF)^[1], 而真正受到足够重视始于1990年代。磁流变液作为一种智能材料, 在外加磁场中可在毫秒级内改变其内微米级分散相(如羰基铁粉)的空间排列, 使其由零场下的牛顿流体变成半固态的塑性体, 亦使其表观粘度等流变参量发生连续无级的可逆变化^{[2, 3]}。磁流变液的这种优良特使其广泛应用于汽车半主动悬架、抗地震结构、光学镜面抛光以及智能离合器等等领域^[4-7]。磁流变液的沉降问题是限制其大规模实用的主要因素之一^[8]。使用新型载体材料是解决该问题的一种有效途径, 因而出现了MR Grease^{[9, 10]}、MR Polymer Gel (或MR Gel)^{[11, 12]}、磁敏橡胶^[13]、High Viscosity MRF^[13]等新型磁流变材料。此外, Fuchs等^[14]还研究了可压缩磁流变液(CMRF)。这些工作使材料的沉降问题有所改善(即沉降速率有所降低), 却又产生了磁流变效应下降、温度稳定性降低等问题^[9-14]。

弹性胶泥(Elasticity Cement, EC)是一种在重型设备减振领域(尤其在轨道车辆领域)受到广泛重视的新型减振材料, 其主体成分为高聚合度线性聚硅氧烷。其Si-O主链具有非常稳定的化学和物理特性, 因而表现出优异的化学和力学性能, 如耐高低温(-90~350℃)、长寿命等, 使用弹性胶泥制成的车钩缓冲器吸能效率达80%以上^{[15, 16]}。此外, 由于该主链具有空间螺旋结构, 弹性胶泥还具备较大的可压缩性^[16], 使用其制备的减振器在一定条件下可以简化或取消机械弹簧。为适应不同应用场合, 弹性胶泥的粘度一般在100 Pas 至高达12 000 Pas范围内^[17]。

本文尝试将高粘度线性聚硅氧烷作为磁流变液的载体液, 研制一种新型的磁流变材料——磁流变弹性胶泥(MREC), 希望其不仅能充分吸收二者的优点, 还能避免各自不足。如弹性胶泥载体液的较高粘度及特殊分子结构能解决磁流变液的沉降问题, 并提高磁场失效等非常情况下的工作可靠性, 而磁流变液的智能可控特性则赋予其大范围内的流变可控性, 不需要弹性胶泥精准地满足某项特定场合下所需求的粘度(或聚合度)。此外, 弹性胶泥的可压缩性也仍将体现在磁流变弹性胶泥上, 使之可应用于自带储能功能的减振器领域。事实上, 已有磁流变液材料(如MR Polymer Gel等)采用非线性或低粘度的聚硅氧烷 ^{[11, 12]}, 而没有采用线性或高粘度的弹性胶泥, 以致没有获得磁流变弹性胶泥所具有的这些优秀性能。磁流变弹性胶泥具有的高零场粘度, 致使其响应高频激励的效果较差, 因而其潜在应用领域将针对振动频率较低的重型设备。本文合成弹性胶泥、制备磁流变弹性胶泥、表征样品的结构和性能, 并研究弹性胶泥的特殊螺旋分子结构对其性能的影响。

1 实验方法

1.1 样品的制备

制备了3种弹性胶泥样品和基于该3种弹性胶泥的磁流变弹性胶泥样品。3种弹性胶泥样品的粘度分别为200, 500和800 Pas。基于每种粘度的磁流变弹性胶泥样品都包含有4种质量分数的羰基铁粉, 即0%, 20%, 40%, 60%。

第一步: 制备具有预期粘度的弹性胶泥载体液。将反应物八甲基环四硅氧烷(D₄)、八苯基环四硅氧烷(P₄)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D₄Vi)按D₄∶P₄∶D₄Vi = 75~94.9%∶5~24.9%∶0.1%的配方量加入到四口瓶中并充分搅拌, 然后在40℃真空脱水0.5 h。加入适量催化剂(四甲基氢氧化铵预聚体)和封端剂(六甲基二硅氧烷)到反应器中, 升温至90-115℃反应2~6 h。继续升温到140~160℃并保持1 h, 最后升温到180~200℃抽真空以除去低分子成分。随后自然冷却至室温, 即制得所需粘度的3种弹性胶泥载体液。用旋转粘度计(6 r/min, 转子型号6#, 粘度计DV-Ⅱ+PRO, Brookfield)测试并验证样品的室温粘度。

第二步: 制备具有相应质量分数的磁流变弹性胶泥样品。分别加入相应配方量的羰基铁粉(型号SQ, 粒径约4 μm, BASF)到上述制备好的载体液样品中, 机械搅拌足够长时间使二者充分混合。然后将所有磁流变弹性胶泥样品放置在真空箱中静置24 h, 以除去搅拌过程中混入的空气。

为便于对各样品的描述, 定义下述命名法则: 200-%s, 500-%s, 800-%s, 200-0%, 200-20%, 200-40%, 200-60%, 500-0%, 依此类推。200-%s表示基于200 Pas的弹性胶泥载体液且含有上述所有4种质量分数的磁流变弹性胶泥样品, 200-40%表示基于200 Pas的弹性胶泥载体液且质量分数为40%的1种磁流变弹性胶泥样品。

1.2 性能测试

用Nicolet iS1 (Thermo Scientific)全反射傅立叶变换红外光谱分析设备检测粘度为200 Pas弹性胶泥样品, 测其成分构成, 光谱检测范围为4000~500 cm^-1。用VHX-600E (Keyence)光学数字显微镜对200-20% 和200-60%两种磁流变弹性胶泥样品进行微米级观测, 放大倍数设置为1000倍。所有的磁流变弹性胶泥样品被静置在室温下30 d, 在每天固定时刻对其进行照片记录, 以观察沉降性变化(本文中取弹性胶泥载体液粘度最小的200-40%样品示例)。

用商业旋转流变仪(Physica MCR-301和MRD-180, Anton Paar) 研究磁流变弹性胶泥的磁流变特性, 该流变仪的测试原理见文献[18]。用注射器将样品注射在直径为20 mm的平行平板工作间隙(间距为1 mm)内。考虑到样品本身较高的粘度, 为使样品均匀分布在测试间隙内, 测试前先以剪切率 γ˙=5 s^-1在零场下旋转30 s。对于在恒定磁场下的实验, 则在上述步骤后再在预加磁场强度下进行1 min的磁化。本文选用样品800-%s进行磁场扫描实验, 以研究磁流变弹性胶泥受磁场的控制效果。实验条件: 磁感应强度从0 T增大至0.96 T, 剪切率恒定为200 s^-1, 温度设置为室温(25℃)。此外, 选用样品500-60%研究磁流变弹性胶泥的流变曲线, 剪切率范围设置为0.01-400 s^-1, 温度为室温, 磁感应强度分别为0.18, 0.4, 0.6, 0.8 T。

用UTM 5305型电子万能试验机分析弹性胶泥和磁流变弹性胶泥的可压缩性。此实验用到用于盛装样品并承受试验机轴向压力的特制密封容器, 实验时试验机通过容器的活塞杆将压力施加到样品内。该容器的主要参数(简化后)为: 总体积V₀ 为 120 mL, 内径f为 34.2 mm。F和P分别为试验机施加的压力与容器内截面承受的相应压强。选两种样品(500-0%与500-20%)进行实验, 每种分别取1.05倍V₀体积注射进容器内, 并在(23 ± 2)℃下静置24 h以使样品均匀充满容器且排出操作过程中可能混入的空气, 然后进行密封以待测试。具体的实验过程: 试验机以1 mm/s的速率匀速下推容器的活塞杆, 压力F从0逐渐增大至130 kN, 当F达到所设峰值130 kN时试验机在样品的回复力作用下开始以1 mm/s的速度缓慢释放, 直到F显示为0。之后重复一次上述实验过程。试验机自动记录压力F值与对应的活塞杆位移s (单位: mm), 并取第二次测试数据作为最终结果, 将体积压缩率与压强的关系作图。体积压缩率k的计算公式为:

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   磁流变弹性胶泥沉降的实验观察

Fig.1   Sedimentation test records of MREC: carrier 200-0% and MREC 200-40%

(1)k=s×ϕ/22×π×10-3V0×100%

2 结果和讨论

用Brookfield旋转粘度计在室温下测试制备的弹性胶泥样品, 其实际粘度与预期粘度间存在 ±10%的误差(如预期为500 Pas的样品实际粘度约为480 Pas), 处于合理范围。制备的一种弹性胶泥和磁流变弹性胶泥样品如图1所示(弹性胶泥本为透明, 图中显示为红色, 为加入少许染色剂的缘故)。图2给出了200-20%与200-60%两种磁流变弹性胶泥样品的光学数字显微镜观测图。图2中绿色连续介质为弹性胶泥载体液, 白色亮斑为羰基铁粉颗粒。由图2可知, 未加磁场时羰基铁粉均匀分散在弹性胶泥介质中, 表明此时磁流变弹性胶泥显各向同性。由于图2b中颗粒质量分数三倍于图2a, 后者亮斑密度明显高于前者。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   零场下磁流变弹性胶泥的光学显微镜观测图

Fig.2   Optical micrographs of MREC samples at off-state: (a) 200-20%, (b) 200-60%

2.1 红外光谱分析

用全反射傅立叶红外光谱法检测弹性胶泥样品200-0%的成分, 结果如图3所示。图谱中波峰值1259.30和793.91 cm^-1分别表示甲基硅氧链接伸缩与甲基硅氧链接弯曲振动带, 1015.04与2962.63 cm^-1分别对应硅氧烷Si-O-Si链接和甲基C-H链接。由图3可知, 该弹性胶泥样品在1015~1084 cm^-1有着很宽的谱带, 在793, 1259和2962 cm^-1上有很强的尖峰。该图谱与弹性胶泥的红外光谱标准图谱相符合^[18], 说明已成功合成出弹性胶泥。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   弹性胶泥(200-0%)的全反射傅立叶红外光谱图

Fig.3   ATR-FTIR test result of MREC (200-0%)

2.2 抗沉降性能

图1给出了磁流变弹性胶泥样品200-40%的沉降实验观测结果, 可见没有发生明显的沉降现象。该弹性胶泥载体液的不透明性并不影响直接用肉眼来定性观测磁流变弹性胶泥的沉降性能, 因为在本研究前期的实验中使用较低粘度(50 Pas)的弹性胶泥载体液时发生了明显的分层现象(红色与灰色分层)。从图1中第30 d的照片中可以看到, 样品表面浮有一层非常薄的透明物质, 这是在抽真空制备过程中未彻底去除的少量剩余低分子成分, 其在较长时间的静置后由于密度很小而上浮至表层。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   磁流变弹性胶泥微观结构示意图

Fig.4   Schematic drawing of microstructure of MREC

需要强调的是, 在上述磁流变弹性胶泥样品的制备中并未使用任何传统磁流变液往往添加的抗沉降添加剂或颗粒表面处理工艺。此外, 弹性胶泥与羰基铁粉的密度分别约为1.0 g/mL与7.8 g/cm³, 即后者是前者密度的7.8倍。磁流变弹性胶泥的优异抗沉降性能可能源于其高粘度线性聚硅氧烷的特殊分子链结构, 即螺旋状分子链结构(图4)^[17]。如图4所示, 对于高聚合度线性聚硅氧烷, 不只是单个分子链呈卷曲弹簧状, 不同分子链间还相互交缠卷曲成团, 形成了弹性有力的空间网络结构。微米级的羰基铁粉颗粒即分散在这些网络结构的间隙中并受到其支撑作用, 从而获得抵抗重力的能力。因此, 这也可说明大于此弹性胶泥载体液粘度的样品500-%s与800-%s同样没有沉降现象, 而前期实验中的基于50 Pas的样品却出现了分层现象。值得注意的是, 这种空间网络结构是可以被剪切率破坏并可逆的。

2.3 磁流变性能

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   磁流变弹性胶泥(800-%s)的剪应力与磁场间关系

   

图5给出了磁流变弹性胶泥样品800-%s的剪应力受磁场扫描时的响应结果。从中可见, 该样品对磁场非常敏感, 且表现出非常优秀的剪应力曲线。在0.54 T下800-0%, 800-20%与800-40%的剪应力分别为7.0, 56.5和82.5 kPa, 但是800-60wt%的剪应力值是不准确的。在0.43~0.96 T范围内800-60%的结果也是不准确的, 其原因是, 样品产生的剪应力已经接近并逐渐超过流变仪所能承受的最大剪应力值(约130 kPa, 对应扭矩200 mNm), 因而在其附近波动增大, 且流变仪自动调用保护程序, 尤其在满负荷状态下运行一段时间后(0.60~0.81 T达到饱和即保持水平)流变仪自动降低转速(剪切率)以致在0.81~0.96 T段剪应力下降。因而可推测, 磁场为0.54 T时800-60%的剪应力约为120 kPa, 即为零场时剪应力(7.8 kPa)的15.4倍, 而饱和值必大于130 kPa(即大于16.7倍)。综上可知, 磁流变弹性胶泥具有相比一般磁流变液更优异的剪应力与磁流变效应。同时, 图5中还存在一个特殊现象, 即在磁场较小时(<0.14 T), 随磁场增大, 剪应力先减小再增大。

图6给出了磁流变弹性胶泥的流变曲线, 其中虚线l₁, l₂, l₃, l₄分别表示在各磁场下对相应曲线在106.7~400 s^-1段的线性拟合结果。从图6可以清晰地看出, 磁流变弹性胶泥对磁场的高敏感性, 并表现出相当高的屈服应力。甚至对于0.8 T下的流变曲线, 由于剪应力增长迅速, 在213.2 s^-1处时达到127.4 kPa, 流变仪即开始采取保护程序以致自动减速(因而去除了后续无效数据)。显然, 磁流变弹性胶泥表现出相比一般磁流变液更优秀的流变性能。磁流变弹性胶泥同样需克服其屈服应力才能开始塑性流动, 由于弹性胶泥的较高粘度以及高磁流变效应, 其屈服前区域会更宽。由图6还可见, 所有流变曲线在约40.0 s^-1时基本都已进入屈服后区域, 且可以观察到磁场越大时、进入屈服后区域点越靠后。其原因是, 磁场越大在磁场中建立的磁链结构数量更多更强, 因而需要更高的剪切率才能破坏这些结构, 以开始塑性流动。与传统磁流变液类似, 在屈服后区域同样能观察到剪切稀化现象。

2.4 “V形槽磁流变效应”

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   磁流变弹性胶泥(500-60%)的流变曲线

Fig.6   Flow curve of MREC (500-60%) (T = 25℃)

在图6中以约80.0 s^-1为中心的小段剪切率范围内, 发现一种传统磁流变材料未曾发现过的特殊流变现象——除0.8 T外的所有曲线都表现出一种“V形槽”现象, 本文称之为“V形槽磁流变效应”, 即曲线先从某个起始剪切率点下降并直到峰值点(即图中A、B、C点), 之后又上升直到进入正常的塑性流动区域。例如, 对于0.18 T曲线, 从起始点40.1 s^-1开始下降, 峰值点为80.0 s^-1(即A点), 之后又上升至106.7 s^-1继续正常的塑性流动。可能的机理是, 弹性胶泥载体液(即高聚合度线性聚硅氧烷)与磁场中磁链间在剪切率下的特殊相互作用导致这一特殊现象。由于静置时磁流变弹性胶泥中的线性聚硅氧烷以螺旋状分子链结构及分子链间的交缠结构状态存在^[16], 当剪切率较小时载体液的这种结构仍然保持相对完整, 在外力作用下其随剪切率方向流动。这时, 这些微观结构在流动方向上便与磁场中垂直该方向上分布的磁链发生摩擦作用, 并且在低剪切率时这种摩擦作用相对更加强烈, 以致部分磁链结构遭到破坏。甚至在一定剪切率范围内(<80.0 s^-1)这种摩擦作用随剪切率增加而增大, 并且这种破坏效应导致的剪应力下降值大于随剪切率增加时的剪应力增大值, 从而总体上流变曲线下降。但是, 随着剪切率进一步增大弹性胶泥的这些微观结构本身被破坏(弹簧状链结构被拉伸, 交缠结构逐渐解体), 这种摩擦作用随剪切率增加而减小, 从而被破坏的磁链逐渐得到重新建立, 故流变曲线重新上升, 并最终实现正常的塑性流动。这种机理可从图6中其它现象得到验证。由图6可知, 对于不同的磁场, “V形槽磁流变效应”所发生的区域(即“V形槽”)并不相同。即磁场大使“V形槽”后移(如0.18, 0.4与0.6 T曲线的起始点分别为40.1, 53.2与66.7 s^-1), 且“V形槽”幅度下降。不难理解, 磁场越大则磁链结构越多越强, 弹性胶泥特殊分子结构需要更大的剪切率来触发“V形槽磁流变效应”, 从而导致起始点后移。加之剪切率增大时弹性胶泥本身的特殊微观结构也被逐渐破坏, 从而“V形槽”幅值下降。甚至对于0.8 T曲线, 由于磁场足够大形成的磁链结构足够粗壮, 以致“V形槽磁流变效应”彻底消失。另外, 由图6可见, 对相同样品进行重复的流变曲线测试时“V形槽磁流变效应”一直存在, 正说明Si-O链的优秀稳定性, 即较高剪切率时弹性胶泥的螺旋分子链只是得到物理上的伸展, 而不是化学上的破坏, 从而说明这种形变效应的可逆性。利用此机理亦可说明图5中磁场较小时(<0.14 T)剪应力先下降后上升的特殊现象。磁场较小时形成的磁链结构数量小且强度弱, 因而可轻易被弹性胶泥的特殊微观结构破坏, 即便磁场小幅增大仍然不能抵抗该摩擦破坏作用, 因而导致剪应力下降。而随着磁场进一步增大“V形槽磁流变效应”逐渐得到消除, 剪应力又得到上升。同理不难理解, 铁粉质量分数越大在相同的磁场下磁链越多越强, 则“V形槽磁流变效应”越弱, 因而铁粉质量分数越大的样品曲线越早实现转折上升(如200-60%最早开始转折上升)。

由于在实际应用中的剪切率范围远高于“V形槽磁流变效应”区域, 该区域范围本身并不大, 且能被磁场和铁粉质量分数所约束, 因而在工程应用时是可以忽略的。因此, 将所有拟合曲线的左端直线延伸至0 s^-1, 可知曲线较好地符合宾汉模型, 并得到交点P₁, P₂, P₃, P₄, 也即各磁场下的屈服应力值。这样, 样品500-60%在0.18, 0.4, 0.6和0.8 T下的屈服应力分别为 33.4, 43.3, 66.7和87.7 kPa, 可知屈服应力非常优异。另外, 由于弹性胶泥载体液本身较高的粘度, 在屈服后区域的剪应力随剪切率亦较传统磁流变液增长更快。

2.5 可压缩性能

从图7给出的压缩性实验结果中可观察到, 弹性胶泥与磁流变弹性胶泥随压强增长时, 其体积压缩率都得到较快增长。在141.5 MPa时500-0% (即弹性胶泥)的体积压缩率达到21.15 %, 500-20%的体积压缩率达到20.51%。两者之间的体积压缩率存在0.64%的微小差别, 是样品500-20%中20%羰基铁粉含量造成的(固体颗粒压缩性忽略不计)。然而该差值非常小, 可见加入适量的铁粉含量对弹性胶泥的压缩性能影响很小, 这有利于在智能液体弹簧应用中同时利用磁流变弹性胶泥的可控性与体积压缩特性。值得说明的是, 相比传统可压缩磁流变液(如文献[15]), 其体积压缩率绝大部分由添加的可压缩微球贡献, 而磁流变弹性胶泥实现此压缩率并没有使用任何可压缩添加剂。更进一步观察发现, 在压强从零增大至约76 MPa的过程中, 样品间的压缩率差距有缓慢增大的趋势。其原因是, 弹性胶泥的可压缩性主要得益于其高聚合度线性聚硅氧烷的空间螺旋分子链结构^[16], 在压缩率较小时(即作用力或压强较小时)样品500-20%中总量较少的弹性胶泥(即质量分数占80%)中有足够的螺旋分子链结构来接受较小幅度的压缩。而随着作用力进一步增大500-20%样品中总量较少的弹性胶泥中的螺旋分子链已开始受到较大幅度压缩, 受羰基铁粉固体颗粒无法压缩的影响逐渐增大, 从而差距增大。当作用力继续增大至76 MPa后两者都已经受到较大幅度的压缩, 固体颗粒所起的影响不再变化, 因而两曲线基本保持平行。需要说明的是, 对于轻型减振对象, 由于作用压强不够大, 磁流变弹性胶泥的可压缩性相对较小可忽略, 这样有利于响应高频激励和流变特性控制。而对于重型减振对象, 可压缩性即体现为储能特性, 这样更有利于对巨大冲击能量的瞬态吸收, 并随后由可控高阻尼得到耗散。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   弹性胶泥(500-0%)与磁流变弹性胶泥(500-20%)的体积压缩曲线

Fig.7   Compressibility test results of EC (500-0%) and MREC (500-20%) (T = 25℃)

3 结论

合成的三种粘度的弹性胶泥和相应的磁流变弹性胶泥样品, 其傅立叶变换红外光谱与(铁道部运输局的)相关标准符合。样品在30 d内没有发生沉降。根据弹性胶泥的特殊微观结构分析了其抗沉降机理。磁流变弹性胶泥表现出优异的流变性能, 其流变曲线基本符合宾汉模型。发现一种“V形槽磁流变效应”, 该效应受到磁场和铁粉质量分数的约束作用。磁流变弹性胶泥表现出较高的可压缩性, 加入适量的铁粉含量对其压缩性能的影响很小。