材料研究学报 2014 , 28 (11): 814-820 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.267

SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料的制备和性能

任志恒, 金鹏, 曹小明, 张劲松

中国科学院金属研究所沈阳 110016

Preparation and Performance of SiC Foam Ceramic/Fe Matrix Co-continuous Phase Composites

REN Zhiheng, JIN Peng, CAO Xiaoming, ZHANG Jinsong^**^,

Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TB333

通讯作者: **To whom correspondence should be addressed, Tel: (024)23971896, E-mail: jshzhang@imr.ac.cn

收稿日期: 2014-05-28

修回日期: 2014-08-14

网络出版日期: --

基金资助: * 国家高技术研究发展计划2012AA03A508资助项目。

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摘要

将SiC泡沫陶瓷氧化, 用挤压铸造法制备SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料并对其退火, 研究了制备工艺和SiC泡沫陶瓷的体积分数对其微观组织和力学性能的影响。结果表明, 在1250℃氧化48 h后在SiC泡沫陶瓷表面生成了厚度为1 mm的SiO₂反应阻挡层。在双连续相复合材料的制备过程中, SiO₂反应阻挡层抑制Fe与SiC的化学反应, 避免了脆性化合物Fe₃Si的生成, 改善了基体与增强体的界面, 使复合材料的抗弯强度提高2倍, 压缩强度提高18%。当SiC泡沫陶瓷的氧化时间增至72 h时, SiC泡沫陶瓷表面SiO₂的厚度过大。SiO₂与基体和增强体热膨胀系数不匹配, 使复合材料内相界面间的残余应力增加, 导致其性能下降。将SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料在600℃退火4 h, 可降低复合材料中的残余应力, 提高复合材料的性能。SiC的体积分数较低时, 金属基体的桥接、偏转裂纹的作用比较大, 复合材料的弯曲强度高, 变形程度大。随着复合材料中SiC体积分数的增大, SiC骨架筋增粗, 其承载能力加强, 复合材料的压缩强度呈提高的趋势。

关键词： 复合材料 ; 泡沫陶瓷 ; SiO₂反应阻挡层 ; 力学性能

Abstract

SiC foam ceramic/Fe based co-continuous phase composites were prepared by squeeze casting method using oxidized SiC foam ceramic. Then the prepared composites were annealed. The influence of preparation process and SiC volume fraction on microstructures and mechanical properties of the composites were investigated. Results show that a SiO₂ barrier film of 1 mm in thickness on the surfaces of SiC foam can form after oxidizing at 1250°C for 48 h, which then can efficiently prevent the formation of a brittle intermetallic compound Fe₃Si at the interface of Fe matrix and SiC during the preparation of composites. As a result, the flexural strength of composites was increased by 100% and compressive strength by 18%. The thickness of SiO₂ film was increased after oxidizing at 1250°C for 72 h, and a thicker SiO₂ film may induce mismatch of thermal expansion coefficient between SiO₂, Fe and SiC, which thereby resulted in the increase of residual stress. Therefore, the mechanical properties of composites were decreased slightly. The residual stress could be relieved after annealing of composites at 600°C for 4 h, which improved the mechanical properties of composites. The function of bridging and deflecting crack of metal matrix is big for the composite with small SiC volume fraction, which is in turn beneficial to the enhancement of the flexural strength and flexural strain. For the composite with the higher SiC volume fraction, the size of SiC skeleton became bigger and the load-carrying capacity was strengthened, thereby its compressive strength was increased.

Keywords： composites ; foam ceramic ; SiO₂ reaction inhibitor ; mechanical property

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任志恒, 金鹏, 曹小明, 张劲松. SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料的制备和性能[J]. , 2014, 28(11): 814-820 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.267

REN Zhiheng, JIN Peng, CAO Xiaoming, ZHANG Jinsong. Preparation and Performance of SiC Foam Ceramic/Fe Matrix Co-continuous Phase Composites[J]. 材料研究学报, 2014, 28(11): 814-820 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.267

陶瓷/金属基复合材料兼具陶瓷的耐磨、耐腐蚀、高硬度、高的热物理性能和金属的强韧性等特性, 广泛应用于耐磨和酸碱性环境^[1]、电子封装材料^[2]、防护装甲^[3]等诸多领域。在复合材料中, 具有网状贯穿结构的三维连续网络陶瓷表现出优异的力学性能和抗摩擦磨损性能^[4-9]; 而铁基合金具有良好的熔铸性、易加工性和应用广等特点。冯胜山等^{[10, 11]}用常压铸渗法制备了三维连续网络结构SiC陶瓷/灰口铸铁铸态复合材料, 发现复合材料内双连续相的网络结构使复合材料表现出较高的抗摩擦性能(相对耐磨性为灰铸铁的4.7-7.9倍, 平均摩擦系数为灰铸铁的46%-89%)和较好的减振性能(阻尼比为灰铸铁的2.3倍)。魏文韬^[12]用烧结工艺制备三维网络SiC/Cu-Fe复合材料, 研究了制备工艺对复合材料的力学性能、摩擦磨损性能的影响。结果表明, SiC陶瓷表面涂覆Fe₂O₃薄膜的复合材料表现出更高的力学性能和抗摩擦磨损性能。

但是, 在复合过程中的高温条件下SiC陶瓷与Fe发生剧烈化学反应, 生成的石墨相和脆性相铁硅化合物使陶瓷/金属界面结构恶化, 导致材料的机械性能降低^[13-15]。汤文明^[16]对SiC颗粒表面氧化形成的致密氧化层阻挡了界面反应, 提高了Fe/SiC系统的稳定性; 石磊^[17]在SiC颗粒表面镀镍形成了阻挡Fe与SiC反应的镍层, 改善了增强体和基体的界面结合, 使复合材料的抗弯强度、冲击韧性及宏观硬度明显提高; 王泽建^[18]对网状SiC表面做铜合金化处理, 改善了金属对陶瓷相的润湿与铸渗能力, 制备的复合材料没有明显的反应层, 且抗拉强度可提高约17%; 魏文韬^[12]用溶胶-凝胶法在SiC表面分别涂覆了Fe₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂和MgO薄膜, 有效降低了反应层厚度。由于金属基/陶瓷复合材料中基体与增强体热膨胀系数的差异以及三维连续网络结构的特殊性, 复合材料在制备的过程中产生一定的结构应力, 使材料的力学性能受到影响^{[19, 20]}。本文将SiC泡沫陶瓷氧化, 用挤压铸造法制备SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料并进行退火, 研究处理工艺和SiC泡沫陶瓷体积分数对复合材料的微观组织和力学性能的影响。

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图1 SiC泡沫陶瓷形貌

Fig.1 Morphologies of SiC foam ceramic, (a) macroscopy, (b) microscopy

表1 SiC/Fe基复合材料基体成分

Table 1 Composition of matrix in SiC/Fe composite (mass fraction, %)

Element	C	Si	P	S	Mn	Mg	RE	Fe
Content	4.2	1.63	0.076	0.029	0.26	0.08	0.016	Balance

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1 实验方法

SiC/Fe基双连续相复合材料由球墨铸铁(基体)和SiC泡沫陶瓷(增强体, 图1)组成, 其化学成分列于表1。SiC泡沫陶瓷用高分子热解结合可控熔渗方法制备^[21](图2)。

将3种SiC泡沫陶瓷骨架(其中SiC的体积分数分别为25.71%(sample 1^#)、28.31%(sample 2^#)和39.26%(sample 3^#))置于GSL1600X型管式炉中, 在1250℃分别氧化48 h和72 h, 氧气流量为100 mL/min。

用挤压铸造法在YH32-315A型四柱液压机上将铸铁与氧化后的三维网络SiC泡沫陶瓷复合, 制备SiC/Fe基双连续相复合材料。压力为100 MPa, 铸铁的熔炼温度为1400℃, 浇注温度为1350℃。

将SiC/Fe基双连续相复合材料在马弗炉中退火, 退火温度为600℃和750℃, 退火时间4 h。

用HITACHI S3400N型扫描电子显微镜(SEM, 加速电压20 kV)观测材料的形貌。用D/max-2500PC型X射线衍射仪测定材料的XRD图谱, 辐射源为CuKa。用SANS-CMT5205型电子万能实验机测试SiC/Fe基双连续相复合材料的压缩强度, 载荷容量为200 kN, 压缩速率1 mm/min; 用AG-I 500KN万能实验机测试材料的抗弯强度, 载荷容量500 kN, 跨距40 mm, 压辊直径10 mm, 加压速率1 mm/min。

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图2 SiC泡沫陶瓷XRD谱

Fig.2 XRD pattern of SiC foam ceramic

2 结果和讨论

2.1 SiC泡沫陶瓷的氧化对复合材料性能的影响

图3给出了在1250℃氧化48 h后SiC泡沫陶瓷的宏观形貌(图3a)和微观形貌(图3b)。从图3可见, 在1250℃氧化48 h后, SiC泡沫陶瓷的表面变得粗糙, 在SiC泡沫陶瓷表面生成了一层薄膜。结合图4的XRD分析结果可知, 生成的薄膜为四方晶系的方石英SiO₂。在实验条件下, SiC发生了惰性氧化^{[16, 22]}反应

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图3 1250℃氧化48 h后SiC泡沫陶瓷的形貌

Fig.3 Morphology of SiC foam ceramic after 48 h oxidation treatment at 1250℃ (a) macroscopy, (b) microscopy

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图4 氧化后SiC泡沫陶瓷的XRD谱

Fig.4 XRD pattern of SiC foam ceramic after oxidation treatment

$\begin{matrix} S i C (s) + \frac{3}{2} O_{2} (g) \to S i O_{2} (s) + C O (g) \end{matrix}$

在本文实验条件下SiC泡沫陶瓷的氧化反应已经到达了缓慢氧化的平台阶段^[23], 因此在SiC表面生成了完整的SiO₂层。

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图5 SiC泡沫陶瓷未氧化和氧化的复合材料的微观结构

Fig.5 Microstructures of composites with untreatment (a) and oxidation treatment (b)

图5给出了SiC泡沫陶瓷氧化处理前后两种复合材料的微观形貌。从图5a可以看出, 在SiC泡沫陶瓷未氧化的复合材料中, SiC骨架与铸铁发生强烈反应, 反应几乎贯穿整个SiC泡沫陶瓷的骨架筋, 使SiC泡沫陶瓷严重损伤。反应生成了化合物Fe₃Si, 且SiC的X射线衍射峰明显减弱(图6)。在实验条件下, SiC与Fe发生的界面反应为^[16]

$\begin{matrix} S i C (s) + F e (s) = F e_{3} S i (s) + C (s) \end{matrix}$

该反应的标准吉布斯自由能与温度的关系为

$\begin{matrix} ∆ G_{T}^{0} = - 38220 + 5.04 T \end{matrix}$

所以

$\begin{matrix} ∆ G_{1350 ℃}^{0} = - 30.039 k J ∙ m o l^{- 1} \end{matrix}$

计算结果表明, SiC/Fe为热力学极其不稳定的系统, 负的标准吉布斯自由能为反应提供了驱动力, 因此, 在SiC泡沫没有氧化的情况下, Fe与SiC能发生剧烈的界面反应。

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图6 SiC泡沫陶瓷未氧化和氧化的复合材料的XRD谱

Fig.6 XRD patterns of composites with different treatments

从图5b可以看出, 在SiC泡沫陶瓷氧化的复合材料中基体与增强体的界面清晰, 没有反应层。由图6可见, 对于SiC泡沫陶瓷氧化的复合材料, 其XRD谱中出现了SiO₂的衍射峰, Fe₃Si相消失。这表明, 铸铁与SiC没有发生反应, SiO₂阻止了基体与增强体的反应。汤^[16]对SiO₂/Fe的反应稳定性做出热力学分析:

$\begin{matrix} S i O_{2} (s) + 5 F e (s) = F e_{3} S i (s) + 2 F e O (s) \end{matrix}$

该反应的标准吉布斯自由能与温度的关系为

$\begin{matrix} ∆ G_{T}^{0} = 270228 - 35.4 T \end{matrix}$

所以

$\begin{matrix} ∆ G_{1350 ℃}^{0} = 212.8 k J ∙ m o l^{- 1} \end{matrix}$

这表明, 在实验条件下上述反应的标准吉布斯自由能为正值, 反应不能进行, SiO₂/Fe体系是稳定的。由此可见, SiO₂反应阻挡层能阻止Fe与SiC的反应。

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图7 SiC泡沫陶瓷分别氧化处理48和72 h后的微观结构

Fig.7 Microstructures of SiC foam ceramics after oxidation for 48 h (a) and 72 h (b)

图7给出了SiC泡沫陶瓷分别氧化处理48 h和72 h后制备的复合材料的微观结构。从图7可见, 随着SiC泡沫陶瓷氧化时间的延长, SiO₂反应阻挡层的厚度增加。氧化48 h形成的反应阻挡层厚度大约为0.98 mm, 氧化72 h形成的反应阻挡层厚度大约为1.13 mm。

图8和表2给出了SiC泡沫陶瓷氧化对SiC/Fe基双连续相复合材料力学性能的影响。与SiC未氧化相比, 将SiC泡沫陶瓷氧化可显著提高复合材料的弯曲强度, 最大可提高2倍, 压缩强度可提高18%。

由于SiC泡沫陶瓷未氧化的复合材料中基体与SiC发生了剧烈的反应, 生成了Fe₃Si等脆性相。反应几乎波及整个SiC泡沫陶瓷骨架筋, 使增强体SiC泡沫陶瓷严重损伤。而SiC泡沫陶瓷氧化可有效避免反应层的生成, 减少了增强体SiC泡沫陶瓷的损伤, 其增强作用得以充分发挥。同时, SiO₂氧化层的表面形成的突起(图3b)可加强增强体与基体的机械啮合, 有利于复合材料性能的提高。尽管在界面上产生一个反应层是增强体与基体牢固结合所需要的, 但反应层过量生长影响复合材料的力学性能^{[24, 25]}。

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图8 SiC泡沫陶瓷氧化对复合材料力学性能的影响

Fig.8 Influence of oxidation on the mechanical properties of composites

对于使用氧化SiC泡沫陶瓷制备的复合材料, 其弯曲性能和压缩性能的改善程度有很大的不同。与压缩实验相比, 弯曲实验结果对基体和增强体的界面状态更敏感, SiC泡沫陶瓷氧化将SiC/Fe基双连续相复合材料的基体与增强体间的脆性过渡层厚度降低了至少100倍, 使复合材料的弯曲强度大幅度提高。

从图8和表2可见, 随着SiC泡沫陶瓷氧化时间的延长, 复合材料的弯曲强度和压缩强度都呈现下降的趋势, 弯曲强度的下降更明显(降低20 MPa左右)。随着氧化时间的增加, 在SiC泡沫陶瓷表面形成的SiO₂反应阻挡层厚度随之增加(氧化48 h厚度为0.98 mm, 氧化72 h厚度为1.13 mm)。由于SiO₂是脆性相, 其热膨胀系数与基体和增强体SiC之间不匹配(a_Fe=12.8×10^-6/K, a_SiC=4.8×10^-6/K, a_SiO2=5.0×10^-7/K^[16]), 使复合材料界面内残余应力增加。SiO₂反应阻挡层的厚度过大, 使复合材料的界面不能有效传递载荷, 在力学性能实验中脆性SiO₂将成为裂纹源, 对复合材料的性能不利。因此, 复合材料的性能随氧化时间的增加而呈下降的趋势。

表2 SiC泡沫陶瓷不同氧化处理的复合材料的力学性能比较

Table 2 Comparison of mechanical properties between composites with different oxidation treatments of SiC foam ceramics

	Flexural stress		Compressive stress
	σ_bb/MPa	k*	σ_bc/MPa	l**
Untreatment	64.97	―	499.12	―
Oxidation 48 h	130.83	2.01	589.93	1.18
Oxidation 72 h	109.97	1.69	580.47	1.16

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2.2 退火对复合材料力学性能的影响

图9和表3给出了退火对SiC/Fe基双连续相复合材料压缩性能和弯曲性能的影响。与未退火的材料相比, 在600℃退火使复合材料的压缩强度和弯曲强度有一定程度的提高。本文用挤压铸造的方法制备复合材料, 由于增强体SiC泡沫陶瓷具有刚性的三维网络结构, 在基体材料凝固成型过程中基体与增强体的界面处产生了巨大的结构内应力, 影响了复合材料的承载能力。球墨铸铁的低温石墨化退火温度为720-760℃^[26], 退火可使共析渗碳体石墨化与粒化, 改善韧性。在600℃的退火是消除应力退火, 不会发生组织转变, 可有效降低复合材料的结构内应力, 有利于提高复合材料的力学性能。但是, 在750℃退火降低了复合材料的力学性能。因为复合材料的增强体与基体以及SiO₂反应阻挡层热膨胀系数有很大的不同, 退火温度过高导致SiC/SiO₂/Fe的界面间应力集中增加, 削弱了复合材料的承载能力。在750℃退火虽然加强了基体的石墨化增韧, 但导致界面应力增大, 使复合材料的力学性能降低。同时, 由于SiC泡沫陶瓷的特殊结构, 且SiO₂的热膨胀系数与SiC的差异较大, 应力导致氧化膜表面出现裂纹^[27]等缺陷(图3b), 使基体Fe原子在退火过程中沿缝隙到达SiC表面, 并发生反应。随着退火温度的提高, 反应的驱动力增大, SiO₂的阻挡作用削弱, 导致复合材料抗压和抗弯性能降低。

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图9 退火对复合材料力学性能的影响

Fig.9 Influence of annealing on the mechanical properties of composites

2.3 复合材料中SiC泡沫陶瓷的体积分数对力学性能的影响

图10和图11给出了用氧化SiC泡沫陶瓷48 h、600℃退火制备的复合材料的压缩曲线和弯曲曲线。根据SiC泡沫陶瓷的制备原理, SiC的体积分数越大则SiC骨架筋越粗, 其承载能力加强, 而且SiC体积分数越大也意味着材料的刚度越大。图10表明, SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料的压缩强度随着SiC体积分数的增大而增大。但是, 由于SiC几乎没有塑变能力, 其体积分数过大使复合材料的变形能力下降。当达到复合材料的压缩极限时脆性的SiC首先断裂, 裂纹沿着SiC泡沫陶瓷迅速扩展。SiC体积分数越大材料失效得越快, 表现为压缩应力迅速下降。从图11可见, 随着SiC泡沫陶瓷体积分数的增大, 复合材料的弯曲强度和变形能力呈下降趋势。双连续相复合材料的金属基体具有桥接裂纹和使裂纹偏转的作用, 正是这种作用使复合材料的弯曲应力-应变曲线达到峰值后产生屈服并使“峰值应力”保持一短暂时间。SiC体积分数越低则金属基体的桥接、偏转裂纹的作用越明显, 因此弯曲强度越大, 变形程度越大。

表3 不同退火处理的复合材料的力学性能对比

Table 3 Comparison of mechanical properties between composites with different annealing treatments

	Flexural stress		Compressive stress
	σ_bb/MPa	m***	σ_bc/MPa	n****
Untreatment	130.83	―	589.93	―
600℃ annealing	142.17	1.09	634.12	1.07
750℃ annealing	123.56	0.94	543.92	0.92

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图10 复合材料的压缩应力-应变与SiC体积分数的关系

Fig.10 Relationship between compressive stress-strain of composites and SiC volume fraction

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图11 复合材料的弯曲应力-挠度与SiC体积分数的关系

Fig.11 Relationship between flexural stress-displacement of composites and SiC volume fraction

3 结论

1. 对于SiC泡沫陶瓷/Fe基双连续相复合材料, 使用未氧化的SiC泡沫陶瓷, SiC骨架与铸铁发生强烈反应, 反应几乎贯穿整个SiC泡沫陶瓷的骨架筋, 生成以Fe₃Si为主的脆性相。SiC泡沫陶瓷氧化的复合材料抗弯强度最大可提高2倍, 压缩强度可提高18%。氧化时间过长使反应阻挡层厚度增大, 复合材料的性能有所降低。

2. 将复合材料在600℃退火可降低复合材料中的结构应力, 使复合材料的力学性能得到一定程度的提高。

3. 随着复合材料中SiC体积分数的增加, 压缩强度呈上升趋势, 但抗弯强度随之下降。复合材料中金属基体能有效地桥接裂纹和使裂纹偏转, 提高材料的变形能力。

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