环氧树脂具有优良力学性能和工艺性, 已广泛应用于结构材料、胶粘剂、涂料及复合材料等多种材料领域。尤其在航空航天、汽车及船舶制造中, 环氧树脂发挥着越来越重要的作用。因为环氧树脂的脆性较强, 使用时须加入增韧剂^[1-5]。由于环氧树脂固化后形成具有高交联密度的三向网状结构体, 链段运动困难, 未改性的环氧树脂韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低。因此, 对环氧树脂增韧改性一直是人们研究的热点。

从早期的橡胶弹性体增韧到后来的热塑性树脂增韧(研究多采用溶剂法)、刚性粒子增韧, 增韧方法得到很大的拓展, 使环氧树脂的性能得到了很大提高。近年来, 随着增韧技术的发展, 同时使用两种增韧剂对环氧树脂进行增韧被视为提高断裂韧性及其综合性能的有效方法。作为这种三元复合材料的有效增韧成分之一, 纳米粘土也显示出重要的作用^[6-11]。D. Ratna等用熔融法使用纳米粘土和超支化聚合物共同改性环氧树脂, 虽然环氧树脂的强度和模量提高了, 但是并未出现两种增韧剂的协同增韧效应^[7]。A. Asif等用熔融法利用聚醚醚酮和有机化粘土与环氧树脂形成三元混合物来提高环氧树脂的性能, 但也未出现两种增韧剂的协同增韧效应^[11]。本文分别用溶剂法和熔融法制备有机改化粘土/聚醚砜/环氧树脂杂化纳米复合材料, 测试其力学性能、热性能, 观察其微观结构和双增韧剂体系的协同增韧效应, 并比较两种工艺对性能的影响。

1 实验方法

1.1 材料的制备

实验用材料: 双酚A型环氧树脂E51, 4, 4’-二氨基二苯砜(DDS), 聚醚砜(PES), 有机改性粘土Nanomar I.30P, 分析纯二氯甲烷。

用溶剂法制备杂化纳米复合材料: 将聚醚砜粉末加入二氯甲烷中, 用磁力搅拌混合后呈乳白色溶液。将环氧树脂(epoxy)加入到混合物中, 搅拌10 min后加入适量(质量分数)有机化粘土(organoclay), 继续搅拌30 min后用高剪切乳化机搅拌30min, 再在室温超声处理30 min。将上述混合物放入油浴中加热2 h左右蒸发大部分二氯甲烷, 然后将混合物放入真空烘箱中加热到120℃维持2 h, 蒸发掉残余的二氯甲烷。取出混合物, 将热的DDS倒入到混合物中并剧烈搅拌5 min, 浇注到预热好的擦好脱模剂的模具中, 放入真空烘箱中脱泡30 min, 然后在130℃固化2 h, 再在180℃固化2 h, 自然冷却后脱模。

用热融法制备杂化纳米复合材料: 将适量的聚醚砜加热溶解在环氧树脂中, 然后将适量(质量分数)的有机化粘土(I.30P)分散到混合物中。将得到的混合物用高剪切乳化机处理30 min, 再用三辊机处理30 min。然后将热的DDS倒入混合物中并剧烈搅拌形成半透明混合物。将混合物在130℃固化2 h, 在180℃固化2 h。

1.2 性能测量

用DMA Q800动态力学测试仪测试试样的动态力学性能(DMTA), 频率为1 Hz, 加热速率为3℃/min, 双悬臂梁模式, 样条尺寸60 mm×6 mm×3 mm。X射线衍射(XRD)试验在D/max-γB衍射仪上进行, 加速电压为40 kV, 加速电流为20 mA, 扫描速度为0.6°, 步长为0.006°。用Philips XL-30扫描电子显微镜(SEM)观察已喷金断裂试样的断面, 金层厚度约20 nm。用JOEL JEM-2100F透射电镜(TEM)观察50 nm到60 nam厚的试样切片, 以观察其内部聚醚砜与有机粘土的形态, 部分试样切片用OsO4染色72小时。按照ASTM D638标准进行单轴拉伸实验, 实验设备为Instron model 5569, 十字头速率为0.5 mm/min; 断裂韧性实验采用单边切口三点弯曲测试方法, 按照ASTM D5045-99进行, 十字头加载速率为0.5 mm/min, 试样尺寸为70 mm×10 mm×5 mm, 跨距为40 mm。每组份测试了5个试样。

2 结果和讨论

用DMTA观察了用溶剂法制备的环氧树脂、PES/环氧共混物、纳米复合材料、杂化纳米复合材料的微观形态。如图1所示, 所有的曲线都具有单峰, 说明含有聚醚砜的样本仍然保持着宏观单相状, 聚醚砜与环氧树脂之间的相分离很大程度被抑制住了。用SEM技术进一步观察了用溶剂法制备的含PES样本的相形态(图2), 发现所有样本在用二氯甲烷蚀刻36 h后其断面形貌并没有发生变化。这进一步证明, 相分离被抑制了。

用熔融法制备的杂化纳米复合材料的DMTA结果, 列于表1。前三组是用溶剂法制备的样本, 最后一组是用熔融法制备的样本。可以看出, 用熔融法制备的含有PES的样本也只表现出单峰状态。这说明, 在制备过程中并没有发生相分离。但从表1可见, 用溶剂法和熔融法在120℃固化的样本的玻璃化转变温度比在180℃固化得样本高10℃左右。这个结果说明, 在这两个温度固化的样本其微结构有很大的不同。用透射电镜(TEM)进一步观察了制备方法和制备温度不同的杂化纳米复合材料PES/环氧基体的微结构, 并与纯的环氧树脂进行了比较。观测前样本经过O_sO₄染色处理。从图3可以看出, 在120℃固化的样本中环氧基体(黑色部分)与直径50 nm的PES微区(白色部分)相互交叉缠绕, 形成了半互穿网络结构(semi-IPN)。但是在180℃固化的样本与纯环氧树脂的微观结构相似, 说明在此温度下样本中没有形成明显的半互穿网络结构。

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图1   纯环氧树脂、PES/环氧共混物、纳米复合材料和杂化纳米复合材料的损耗角正切-温度的DMTA曲线

Fig.1   DMTA curves of Loss tangent vs. temperature for the samples consisting of the neat epoxy resin, PES/epoxy blend, nanocomposites and hybrid nanocomposites

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图2   样本断面蚀刻后和蚀刻前的SEM图

Fig.2   SEM images for the fractured cross-sections of the samples after being rinsed (from (a-1) to (a-6)) and before being rinsed (from (b-1) to (b-6))(All the samples were sufficiently rinsed with methylene chloride) ((a-1), (b-1): organoclay(0%)/PES/epoxy samples cured at 120℃; (a-2), (b-2): organoclay(1%)/PES/epoxy samples cured at 120℃; (a-3), (b-3): organoclay(3%)/PES/epoxy samples cured at 120℃; (a-4), (b-4): organoclay(0%)/PES/epoxy samples cured at 180℃; (a-5), (b-5): organoclay(1%)/PES/epoxy samples cured at 180℃; (a-6), (b-6): organoclay(3%)/PES/epoxy samples cured at 180℃)

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图3   在不同温度固化的均相结构的PES/环氧共混物和纯环氧的TEM图

Fig.3   TEM micrographs of PES/epoxy blends and neat epoxy resin with homogeneous morphology (A) PES/epoxy blends (cured at 120℃); (B) PES/epoxy blends(cured at 180℃); (C) neat epoxy resin (cured at 120℃)

图4给出了用溶剂法制备的样本的XRD测试结果。可以看出, 在0.6°到10°之间有机粘土和纯粘土的衍射峰已经完全消失。用布拉格关系式λ=2dsinθ (其中 λ 为X射线的波长, d 为两个粘土单层之间的距离, θ为衍射角)计算出的所有粘土片层的层间距都超过了12 nm。层间距超过8 nm的片层间没有范德华力和静电力, 因此在所有有机粘土增强的试样中有机粘土已经形成剥离形态。图中的结果表明, 固化温度、聚醚砜和粘土含量对粘土片层剥离形态的形成并没有影响。用透射电镜在高倍下进一步观测了纳米粘土片层的形态。从图5可见, 粘土含量(质量分数)为1%的杂化纳米复合材料中粘土片层的层间距普遍大于12 nm, 但片层之间仍保持着有序剥离状态。

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图4   原土、有机化粘土、纳米复合材料和杂化纳米复合材料的XRD谱

Fig.4   XRD patterns of prinstine clay, organoclay, nanocomposites and hybrid nanocomposites (A) organoclay(1%)/PES/epoxy sample cured at 120℃; (B) organoclay(3%)/PES/epoxy sample cured at 120℃; (C) organoclay(1%)/PES/epoxy sample cured at 180℃; (D) organoclay(3%)/PES/epoxy sample cured at 180℃; (E) organoclay(1%)/epoxy sample; (F) organoclay(3%)/epoxy sample; (G) pristine clay; (H) organoclay

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图5   有机化粘土在杂化纳米复合材料(有机化粘土的质量分数为1%)的TEM图(a), 小的有机化粘土的团聚体(b); 大的有机化粘土团聚体(c, d)

Fig.5   TEM images of the morphologies of organoclay in the hybrid nanocomposites with 1% organoclay(a), small agglomerates of organoclay(b) and large agglomerates of organoclay) (c, d)

用XRD研究了用熔融法制备的杂化纳米复合材料中有机粘土片层的微观形态, 结果列于表2。可以看出, 粘土片层的层间距(d-spacing)接近10 nm, 处于剥离状态。TEM测试(图6)进一步证明, 纳米粘土片层之间的距离接近10 nm。由此可见, 用熔融法制备的杂化纳米复合材料中粘土仍具有有序剥离形态。

固化的环氧树脂、PES/环氧共混物、杂化纳米复合材料的拉伸性能, 列于表3。值得注意的是, PES的加入提高了环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率, 但是降低了环氧树脂的模量。用两种方法制备的材料其拉伸模量都随着有机粘土含量的增加而提高。杂化纳米复合材料的模量高于PES/环氧共混物15%左右。而有机化粘土的加入降低了拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度下降了大约12%, 断裂伸长率下降了39%。

所有样本的断裂韧性的测试结果, 列于表4。对于用溶剂法制备的样本, 纯环氧树脂具有最低的K_IC值, 120℃固化的杂化纳米复合材料具有最高值。此外, 在120℃固化的含有PES的样本的K_IC值比在180℃度化的样本的高。实验结果表明, 半互传网络结构的形成有利于提高环氧树脂的断裂韧性。从表4还可以发现, 有机化粘土的加入进一步提高了环氧树脂及PES/环氧共混物的K_IC值。用熔融法制备的样本的K_IC值与溶剂法的相似, 杂化纳米复合材料的K_IC仍具有最高值。以上结果也表明, PES和有机化粘土对环氧树脂具有协同增韧作用。

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图6   含有1%有机化粘土的杂化纳米复合材料中粘土形态的TEM图

Fig.6   TEM images of the morphologies of organoclay in the hybrid nanocomposites with 1% organoclay

3 结论

用溶剂法和熔融法都能制备有机粘土/聚醚砜/环氧树脂杂化纳米复合材料。PES/环氧半互传网络结构和有机化粘土有序剥离结构的形成, 显著提高了环氧树脂的热性能和断裂韧性。拉伸模量随着粘土含量的增加而增加, 拉伸强度和断裂伸长率随着聚醚砜含量的增加而增加。有机粘土和聚醚砜的加入对环氧树脂具有协同增韧作用。