随着锂离子电池应用领域的扩大, 对其性能的要求越来越高。因此, 需要研究电压更高、电池容量更大的电极材料。金属离子掺杂的尖晶石型锰酸锂LiM_xMn_2xO₄(M=Ni、Co、Fe、Cu 等)具有4.5 V 以上的电压平台和更高的能量密度, 受到了广泛关注^[1-3]。在这些材料中, LiNi_0.5Mn_1.5O₄只有 1 个4.7 V(相对于Li/Li⁺)电压平台, 且放电容量在130 mAhg^-1 以上, 是一种良好的高电位正极材料^{[4, 5]}。但是, 常规碳酸酯溶剂与六氟磷酸锂组成的电解液体系在4.5 V(vs. Li/Li⁺)以上发生分解, 使电池体系的性能下降^[6]。在LiNi_0.5Mn_1.5O₄的充放电过程中电压高达5 V, 电极表面电解液的氧化生成了碳质纳米结构, 并附着到材料的表面, 形成了碳化膜, 尤其在高温下更加严重。这层膜阻碍了锂离子的正常脱嵌, 随着循环次数的增加有效锂越来越少, 导致容量严重衰减^[7]。

二氟草酸硼酸锂(LiODFB)是一种新型的锂盐, 由二草酸硼酸锂(LiBOB)和四氟硼酸锂(LiBF₄)的半分子所构成, 因此兼具LiBOB和LiBF₄各自的优点^[8-11]。LiODFB具有良好的倍率性能和高低温循环性能^{[12, 13]}, 能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜且对铝集流体具有优异的匹配性^{[14, 15]}。LiODFB还具有良好的热稳定性和较宽的电化学窗口^[16], 符合高电压材料对电解液有宽的电化学窗口的要求。因此, LiODFB可用做高电压电解液, 与高电压电极材料匹配时具有良好的高温性能和循环性能。关于LiODFB与磷酸铁锂、石墨、锰酸锂、钛酸锂等电极材料的相容性, 已有一些研究^{[16, 17]}。本文研究了使用LiPF₆和LiODFB两种电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池的电化学性能, 以及高电压材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄与LiODFB电解液的相容性。

1 实验方法

1.1 电解液的配制

以LiPF₆(99.9%)和自制的LiODFB(纯度>99.9%)为电解质盐、质量比为1∶1∶1的碳酸二甲酯(DMC, 99.9%)、碳酸甲乙酯(EMC, 99.9%)、碳酸乙烯酯(EC, 99.9%)为溶剂, 在手套箱(水、氧含量低于10 mg/L)中分别配制浓度为1 mol/L的LiODFB和LiPF₆电解液。

1.2 电池的制作

将自制的LiNi_0.5Mn_1.5O₄与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF, 分析纯)、导电剂炭黑(SP, 电池级)按比例溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP, 分析纯)中, 搅拌后得到黑色的粘稠膏体, 将其均匀地涂覆在200 μm厚的铝箔上, 在80℃真空(真空度为0.08 MPa)干燥12 h后得到LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极片。以LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极片为正极、锂片为负极, 用配制的电解液组装CR2032型双电极扣式电池。

1.3 电化学性能的测试

使用CHI6660电化学工作站测试电池的电化学阻抗谱(EIS)(1 mHz-100 kHz)和循环伏安曲线(1 mV/s)。使用拜特BTS0105C8电池测试系统测试电池的首次充放曲线性能、倍率性能以及循环性能。电池的充电截止电压为5.0 V, 放电截止电压为3.8 V, 测试温度为25℃和60℃。

1.4 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池循环前后的极片扫描分析

在手套箱中将在60℃循环100次的LiNi_0.5Mn_1.5-O₄/Li电池拆开, 将正极片泡入DMC中清洗极片表面残留的电解液, 取出极片后真空干燥。将干燥好的极片做SEM(SIRION 200场发射扫描电子显微镜)检测, 分析循环前后极片的形貌, 推断循环过程的变化。

2 结果和讨论

2.1 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在两种电解液中的循环伏安曲线

图1给出了不同温度下LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同电解液中的循环伏安曲线。图1中的氧化峰对应充电过程, Ni²⁺氧化成Ni⁴⁺; 还原峰对应放电过程, Ni⁴⁺被还原成Ni²⁺。在25℃使用两种电解液的电池, 其循环伏安曲线基本相似, 但峰值电压与半峰宽不同(图1a)。LiODFB电池的氧化还原峰分别为4.45 V和4.97 V, 氧化还原电位差为0.52 V, LiPF₆电池的氧化还原峰分别在4.5 V和4.92 V处, 氧化还原电位差为0.42 V。这个结果表明, 在25℃使用LiODFB和LiPF₆两种电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池都有较好的可逆性, 两种电解液均与LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料具有良好的相容性, 组成的电池均具有脱嵌锂的平台。在60℃使用两种电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池都有单一的氧化还原峰, LiODFB电池的氧化还原峰分别在4.51 V和4.92 V左右, 氧化还原电位差为0.41 V, LiPF₆电池的氧化还原峰分别在4.28 V和5.1 V处, 氧化还原电位差为0.82 V(图1b)。使用LiODFB电解液电池的氧化还原电位差较LiPF₆电池小, 说明在60℃LiODFB电池的可逆性比LiPF₆电池的好。LiPF₆电解液在高温下不稳定, 易发生分解, 导致了LiPF₆电池在60℃下的可逆性变差; 而LiODFB在高温下具有较好的稳定性, 未发生分解, 表明LiODFB电池在高温下性能优于LiPF₆电池。

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图1   LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同温度的循环伏安曲线

Fig.1   CV curves of LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li cells at 25℃ (a) and 60℃ (b)

2.2 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池的首次充放电曲线

图2给出了不同温度下LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同电解液中的首次充放电曲线。从图2可以看出, 使用不同电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池均具有稳定的充放电平台, 进一步证实了LiODFB 电解液与LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li 电极材料有很好的相容性。从图2a可见, 在25℃LiPF₆电池首次充放电比容量分别为138.8 mAhg^-1和131.6 mAhg^-1, 不可逆容量损失为7.2 mAhg^-1, 首次充放效率为94.8%; 而LiODFB电池的首次充放电比容量比LiPF₆略低些, 分别为134.2 mAhg^-1和126.3 mAhg^-1, 不可逆容量损失为7.9 mAhg^-1, 首次充放效率为94.1%。由此可见, 在25℃时LiODFB电池和LiPF₆电池的充放电比容量相差不大。从图2b可见, 在60℃电池的首次充放电比容量比在25℃有所提高, 因为随着温度的升高电解液的电导率增大, 且Li⁺在正负极材料中的嵌脱变得更容易。LiPF₆电池的首次充放电比容量分别为138.5 mAhg^-1和129.1 mAhg^-1, 首次充放效率为93.2％; 而LiODFB 电池的首次充放电比容量分别为140.1 mAhg^-1和132.6 mAhg^-1, 首次充放效率为94.6％。在60℃时LiPF₆ 处于不稳定状态, 分解生成HF和LiF等, 固体LiF在电解液中随着其中离子的移动而吸附到隔膜上, 堵塞隔膜的空隙, 阻碍Li⁺的传输, HF对电池也产生危害, 直接导致电池容量的降低。而LiODFB 电解液虽然在高温具有略低于LiPF₆ 电解液的电导率, 但其电解质盐和电解液在高温下很稳定, 电池的容量不降低。因此LiODFB电池在高温下具有略高于LiPF₆电池的首次充放容量。

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图2   LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同温度的首次充放电曲线

Fig.2   Initial charge-discharge curves of LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li cells at 25℃ (a) and 60℃ (b)

2.3 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池的倍率性能

图3给出了不同电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li 电池在不同倍率下的循环曲线。从图3可见, LiODFB电池0.5C的首次放电比容量129.3 mAhg^-1, 低于LiPF₆电池的132.6 mAhg^-1, 因为25℃时LiPF₆电解液的电导率比LiODFB电解液的大。循环20次后, LiODFB电池的放电比容量129 mAhg^-1和LiPF₆电池的130.2 mAhg^-1相差不大。在1C倍率下, 电池的容量呈缓慢衰减的趋势, LiODFB电池从118.7 mAhg^-1降至114.8 mAhg^-1, 而LiPF₆电池则从115.7 mAhg^-1降至112 mAhg^-1。由于LiODFB在电极表面形成的SEI膜比LiPF₆形成的SEI膜更加稳定, 在25℃时LiODFB电池比LiPF₆电池具有更好的倍率放电性能。

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图3   LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同倍率下的循环性能曲线

Fig.3   Cycle performance of LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li cells at different rates

2.4 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池的循环性能

图4给出了在不同温度下LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同电解液中循环性能曲线, 其充放电电流为0.5C, 电压范围为3.8-5.0 V。从图4a可见, 在25℃时LiODFB电池的前65次循环中其放电比容量虽然比LiPF₆电池的低, 但是随着循环的进行LiODFB电池显示出较大优势。使用LiPF₆电解液的电池首次放电比容量为131.6 mAhg^-1, 循环100 次时比容量降为120.7 mAhg^-1, 容量保持率为91.7%; 而使用LiODFB电解液的电池的首次放电比容量为126.3 mAhg^-1, 循环100次时比容量降为122.6 mAhg^-1, 容量保持率高达97.1%。其原因是, 使用LiODFB电解液的电池在正极材料表面形成的SEI膜的结构, 在循环过程中更稳定。

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图4   LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同温度的循环性能曲线

Fig.4   Cycle performance of LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li batteries at 25℃ (a) and 60℃ (b)

从图4b可见, 在60℃使用LiODFB电解液的电池其循环性能稳定, 放电比容量从首次循环的132.6 mAhg^-1下降到第100次循环的125.6 mAhg^-1, 容量保持率为94.7%; 而使用LiPF₆电解液的电池其放电比容量从首次循环的129.8 mAhg^-1下降到第100次循环的106.1 mAhg^-1, 容量保持率为81.7 %。其原因是, 在60℃电池的放电比容量会随着电解液电导率的提高而提高, 且LiODFB电解液在高温下更稳定, 而LiPF₆电解液在高温高压发生氧化分解, 分解产物附着在材料表面阻碍了锂离子的正常脱嵌, 造成了容量的较大衰减。因此, LiODFB电池在60℃的循环性能明显优于LiPF₆电池。

2.5 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池的阻抗

图5给出了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同温度下循环前后的EIS谱。从图5可见, 电池的EIS谱都由半圆和一条近似直线组成, 由此得到电解液体系的等效电路(图6)。图中R_L为锂离子在溶液中的阻力, R_ct为电解液与电极界面的电荷传输反应电阻, C_b为电解液体系在交变场作用下的极化。对比25℃和60℃下的EIS数据, 可见各电池25℃时的阻抗均明显比60℃时的大。其主要原因是, 电解液的电导率随着温度的升高而增大, 导致电解液的传质过程加快, 同时Li⁺在LiNi_0.5Mn_1.5O₄中的扩散速度加快, Li⁺在材料中更加容易脱嵌。

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图5   LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池在不同温度循环前后的EIS谱

Fig.5   EIS results of LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li cell after and before cycle

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图6   电解液体系的等效电路图

Fig.6   Equivalent circuit of AC impedance for electrolyte

对图5曲线拟合处理, 得到不同温度下LiODFB与LiPF₆在LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池中的电化学阻抗值(表1)。从表1可知, 在25℃电池的溶液电阻R_L随着循环次数的增加而增加, LiODFB电池从循环前的12.3 Ω增加至循环100次的13.6 Ω, LiPF₆电池从7.7 Ω增至8.6 Ω。同时, 电池的界面电荷传输反应阻抗R_ct随着循环的进行也持增长的趋势, 循环100次后LiODFB电池从342.1 Ω增加至380.9 Ω, 而LiPF₆电池则从305.2 Ω增大至345.7 Ω。其原因是, 电池在充放电过程中电极材料表面会形成一层表面膜, 在多次循环过程中表面膜逐渐变厚, 导致阻抗增大。

与25℃时的情况类似, 60℃时电池的R_L和R_ct随着循环的增加而增大。循环100次后LiODFB电池分别从循环前的4.2 Ω、22.2 Ω增至7.9 Ω、38.2 Ω, 而LiPF₆电池则从7.3 Ω、40.8 Ω增加至8.6 Ω、67.3 Ω。循环前后LiODFB电池的R_L和R_ct均低于LiPF₆电池, 因为在高温下LiODFB电解液具有较高的电导率, 溶液电阻小。在60℃循环100次后LiPF₆电池的电解液在高温高压下分解, 分解产物附着到材料表面阻碍了锂离子的正常脱嵌, 导致LiPF₆电池的R_L的增加。而LiODFB电池电解液在高温高压下稳定, 只有少量电解液中杂质的分解、电极材料表面膜的形成等消耗少量的自由锂离子, 因此R_L增加幅度很小。这个结果说明, 电池内部体系比较稳定, 电池的循环性能好, 寿命长。LiODFB电池在高温下具有比LiPF₆电池更优异的阻抗性能及更好的循环性能。

2.6 LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池高温循环前后的正极极片扫描分析

图7给出了LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池高温循环前后正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄极片的SEM像。由图7c可见, LiPF₆电池在60℃循环100次后, 极片表面附着了分解产物。其原因是, LiPF₆电解液在高温高压下氧化分解, 附着在材料表面的分解产物阻碍了锂离子的正常脱嵌, 导致容量的较大衰减, 影响了电池的循环性能。而LiODFB电解液在高温高压下稳定, 不发生氧化分解, 对电极材料基本没有影响, 因此循环前后极片的表面形貌基本无变化(图7b)。

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图7   LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池循环前后LiNi_0.5Mn_1.5O₄极片的SEM像

Fig.7   SEM images of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ electrode from LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li cells after-before cycle, (a) before cycling, (b) LiODFB half cell after 100 cycles at 60℃, (c) LiPF₆ half cell after 100 cycles at 60℃

3 结论

1. 在25℃和60℃以LiODFB和LiPF₆为电解液的LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池的CV曲线都有单一的氧化还原峰, 且首次充放曲线均具有稳定的充放电平台, 电解液与LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有良好的相容性。

2. 在25℃, LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li电池循环100次后LiODFB电池的容量保持率为97.1%, LiPF₆为91.7%; 而在60℃, LiNi_0.5Mn_1.5O₄/Li循环100次后LiODFB电池的容量保持率为94.7%, LiPF₆为81.7%。这表明, 在25℃和60℃, LiODFB均具有比LiPF₆更高的容量保持率, LiODFB的循环性能优于LiPF₆。

3. 在25℃时LiODFB电池和LiPF₆电池的阻抗相差不大, 而在60℃时LiODFB电池的阻抗明显比LiPF₆电池的小, LiODFB电池体系在高温下更稳定, 有利于提高电池的高温充放电性能和循环性能。

4. 在60℃, LiODFB电池循环100次后极片表面形貌基本没变化, 而LiPF₆电池循环100次后极片表面附着了电解液的分解产物, 阻碍了锂离子的正常脱嵌, 导致电池的循环性能降低。