欧阳良琦, 赵明, 庄大明
, 孙汝军, 郭力, 李晓龙, 曹明杰
清华大学材料学院 先进成形制造教育部重点实验室 北京 100084
OUYANG Liangqi, ZHAO Ming, ZHUANG Daming, SUN Rujun, GUO Li, LI Xiaolong, CAO Mingjie
中图分类号: TM615
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收稿日期: 2014-05-8
修回日期: 2014-06-19
网络出版日期: --
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摘要
使用磁控溅射铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2, CIGS)四元陶瓷靶材制备沉积态预制膜, 在240-550℃对预制膜进行退火处理, 着重研究了退火温度对薄膜电学性能(载流子浓度及迁移率)的影响。结果表明: 退火温度低于270℃时薄膜中存在CuSe低电阻相, CIGS薄膜的载流子浓度在1017-1019 cm-3, 迁移率在0.1 cm2V-1s-1左右, 不适于作为太阳电池的吸收层; 当退火温度高于410℃时薄膜中不存在CuSe相, 薄膜具有10 cm2V-1s-1左右的较高迁移率, 载流子浓度在1014-1017 cm-3; 退火温度高于410℃时, 随着退火温度的升高薄膜晶粒长大, 结晶性增强, 此时薄膜内部缺陷减少, 载流子浓度升高; 对于用作太阳电池吸收层的CIGS, 从载流子浓度及迁移率的角度评判, 合适的退火温度区间为450-550℃。
关键词：
Abstract
The as-deposited CuIn1-xGaxSe2 (CIGS) thin films were fabricated by magnetron sputtering from a quaternary CIGS target, and then the as-deposited films were annealed in a temperature range from 240℃ to 550℃. The effect of the annealing temperature on the electric properties (carrier concentration and carrier mobility) of the films was investigated in particular. The results show that when the annealing temperature was lower than 270℃, the highly conducive CuSe phase existed in the films leading to a high carrier concentration (1017-1019 cm-3) and a low carrier mobility (~0.1 cm2V-1s-1). These films are not suited for CIGS absorber usage. When the annealing temperature was higher than 410℃, the carrier mobility of the films was high about 10 cm2V-1s-1 and the carrier concentration was in a range of 1014-1017 cm-3 due to the disappearance of the CuSe phase. When the annealing temperature was higher than 410℃, with the increase of the annealing temperature the grains grew larger and the crystallinity of the films was enhanced, which could reduce the defects in the films and result in the decrease of the carrier concentration. From the aspect of the carrier concentration and the carrier mobility, the appropriate annealing temperature for fabricating the absorbers of the CIGS solar cells is from 450℃ to 550℃.
Keywords：
铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2, CIGS)吸收层有帯隙可调(1.04-1.67eV)[1]、吸收系数高(105 cm-1)[2]和性能稳定[3]等优点, 因此CIGS太阳电池是最具有发展潜力的薄膜太阳电池之一。目前, 实验室小面积CIGS电池光电转换效率高达20.4%[4], 其吸收层采用三步共蒸发法制备。用这种制备方法能获得高质量薄膜, 也被部分公司产业化[5]。但是, 用此法沉积薄膜必须精确控制各蒸发源元素配比, 对设备的精度要求极高, 沉积的大面积薄膜成分不均[6, 7]。为了克服这些不足, 有研究者采用磁控溅射方法直接溅射CIGS四元陶瓷靶材制备CIGS吸收层[1-3, 5-7], 用以制出的电池器件最高效率约8%-10% [3, 6, 7]。但是, 与共蒸发法相比, 用此法制备的电池效率还比较低。电池效率与薄膜性能尤其是电学性能(载流子浓度和载流子迁移率)密切相关, 高质量吸收层必须具备合适的载流子浓度(1015-1017 cm-3)[8]与较高的载流子迁移率(大于1 cm2V-1s-1)。用直接溅射所得的CIGS薄膜结晶性较差, 影响了薄膜的电学性能。为了提高薄膜结晶性, 在吸收层制备过程中通常将溅射得到的沉积态薄膜放入硒气氛中进行退火处理。退火温度是决定退火效果的关键工艺参数之一。本文采用磁控溅射CIGS四元陶瓷靶材制备沉积态预制膜, 着重研究退火温度对薄膜载流子浓度及载流子迁移率的影响, 并考察不同退火温度下相结构与形貌的变化, 分析载流子浓度及迁移率随退火温度变化的原因。
采用中频交流磁控溅射法在镀Mo的钠钙玻璃(SLG)基底上制备CIGS预制膜。使用CIGS四元陶瓷靶材(Cu∶In∶Ga∶Se=25∶17.5∶7.5∶50%, 原子分数), 纯度为99.99%, 尺寸为360 mm ×80 mm。溅射所得薄膜厚度约为1.2 μm, 溅射工艺参数列于表1。
表1 制备铜铟镓硒薄膜的溅射工艺参数
Table 1 Sputtering parameters used for the deposition of CIGS
| Base pressure/Pa | Substrate temperature/℃ | Working gas pressure/Pa | Target power density / Wcm-2 |
|---|---|---|---|
| 2.0×10-3 | 200 | 0.7 | 0.70 |
在退火过程中为了保证薄膜能够得到较为充分的反应, 退火时间选择为30 min。退火温度分别为240℃、270℃、340℃、410℃、450℃、510℃以及550℃。
用范德堡法通过霍尔测试仪(Hall, NANOMETRICS HL 5500PC)测量薄膜载流子浓度以及迁移率。用X射线衍射仪(XRD, RIGAKU DMAX 2500V)及显微共焦拉曼分析仪(Raman, HORIBA LabRAM HR Evolution)表征薄膜结构, 用场发射扫描电镜(SEM, ZEISS SIGMA)表征薄膜表面形貌。
薄膜载流子浓度、迁移率与退火温度的关系如图1所示。由图1可知, 当退火温度在240-410℃时, 随着退火温度的升高载流子浓度呈指数下降, 迁移率呈指数上升。当退火温度在410-550℃时, 随着退火温度的升高载流子浓度整体呈指数上升趋势, 迁移率则稳定在10 cm2V-1s-1附近。对于制备CIGS太阳电池器件, 合适的载流子浓度范围为1015-1017cm-3, 迁移率应尽量高。因此, 当退火温度为450-550℃时CIGS薄膜的电学性能能够满足太阳电池器件的制备要求。由图1可知, 载流子浓度与迁移率的变化趋势在退火温度为410℃时发生了较大变化。当退火温度低于410℃时载流子浓度较高(1017-1019 cm-3)而迁移率较低(低于1 cm2V-1s-1), 表现出类似金属的特性; 当退火温度高于410℃时, 载流子浓度处于适中的范围(1015-1017 cm-3)且迁移率较高(～10 cm2V-1s-1)。因此可以推断, 在退火温度为410℃时发生了明显的结构变化, 从而导致载流子浓度与迁移率产生了上述变化特性。
图1 退火温度对CIGS薄膜的载流子浓度和迁移率的影响
Fig.1 Effects of the annealing temperature on (a) the carrier concentration and (b) carrier mobility of the CIGS films
图2给出了沉积态薄膜及不同温度下退火处理的薄膜的XRD图谱。图中40.5°衍射峰对应Mo的(110)晶面, 由于基底选用镀Mo的钠钙玻璃在所有图谱中均出现此衍射峰。沉积态薄膜仅在26.7°出现衍射峰, 为CIGS的第一主强峰, 对应CIGS的(112)晶面。当退火温度为240℃时在28.0°及31.2°处出现两个极弱的衍射峰, 分别对应CuSe相的(132)晶面和(006)晶面。退火温度为270℃时的XRD图谱与240℃时的图谱类似。当退火温度升高到340℃时XRD图谱显示CuSe相消失, 同时与CIGS对应的第二主强峰(2θ=44.8°)开始出现, 表明CIGS多晶性特征增强。随着退火温度进一步升高到410℃CIGS第二主强峰增强, 同时与CIGS对应的第三主强峰(2θ=53.0°)开始出现。当退火温度高于410℃时CIGS第二和第三主强峰强度进一步提高, 说明随着退火温度的升高CIGS多晶性特征更为明显。
图2 退火温度不同的CIGS薄膜的XRD衍射图谱
Fig.2 XRD patterns of CIGS films which were prepared at different annealing temperatures
图3 退火温度对CIGS薄膜第一主强峰半高宽以及第二与第一主强峰峰强之比的影响
Fig.3 Effects of the annealing temperature on the I1 FWHM and I2/I1 of the CIGS films
图3给出了CIGS第一主强峰半高宽(I1 FWHM)和第二与第一主强峰峰强之比(I2/I1)与退火温度的关系。由图3可知, 随着退火温度的提高第一主强峰半高宽下降, 说明薄膜结晶性增强。随着退火温度的提高第二主强峰和第一主强峰峰强之比增加, 说明随着退火温度的升高CIGS多晶性特征更为明显。
由XRD结果可知, 在240℃及270℃下退火薄膜中有一定量的CuSe相。CuSe相本身为类金属低电阻相[9], 具有很高的载流子浓度(>1019 cm-3)和较低的迁移率(<1 cm2V-1s-1)。此时, CIGS薄膜载流子浓度在1017-1019 cm-3, 迁移率在0.1 cm2V-1s-1量级, 与CuSe相的存在密切相关。CuSe相的存在使CIGS薄膜不能用作太阳电池的吸收层。XRD结果显示薄膜相结构在340℃发生改变, 而Hall测试结果显示薄膜特性在410℃发生转折, 二者出现了变化的不同步。
图4给出了不同退火温度下的CIGS薄膜的Raman图谱。沉积态薄膜只在173 cm-1处出现CIGS的A1模峰。当退火温度上升到240℃时CIGS的A1模峰强减弱, 同时在260 cm-1处出现Cu-Se化合物的强峰。由XRD结果可知, Cu-Se化合物为CuSe。CIGS的A1峰强减弱的原因可能是, 在240℃Se气氛的存在, 使CIGS中的Cu更易与Se蒸气形成CuSe, 造成CIGS部分分解。当退火温度升高到270℃时Cu-Se化合物的强峰峰强减弱, 表明CuSe减少。当退火温度为340℃时, Cu-Se化合物的强峰仍然存在。此时CIGS的A1模峰强增大, 表明在340℃退火薄膜中重新生成CIGS。在340℃, XRD图谱显示已经不存在CuSe相。由于Raman测试信号来源于薄膜表面100-200 nm, 而XRD测试信号来源于整个薄膜, 因此当退火温度为340℃ 时CuSe相仅存在于薄膜表面。由于含量较少, XRD测试没有探测到CuSe相。当退火温度为410℃时Cu-Se化合物的强峰基本消失, CuSe相基本消失。当退火温度在410℃以上时在212 cm-1处出现一个弱峰, 与CIGS的B2/E模对应。
图4 退火温度不同的CIGS薄膜的Raman散射图谱
Fig.4 Raman spectra of CIGS films which were prepared at different annealing temperatures
综合XRD及Raman结果可知, 在240℃及270℃退火薄膜中有一定量的CuSe相。由于CuSe相本身为类金属低电阻相, 具有较高的载流子浓度以及较低的迁移率, CIGS薄膜载流子浓度为1017-1019 cm-3, 迁移率为0.1 cm2V-1s-1量级。当退火温度升高到340℃时薄膜内部CuSe相含量减少, CuSe相仅存在于薄膜表面。由于整体CuSe含量的减少, CIGS薄膜载流子浓度下降到1016 cm-3量级, 迁移率上升到0.6 cm2V-1s-1。当退火温度在410℃以上时。薄膜中基本不存在CuSe, 此时薄膜迁移率出现显著变化, 升高至10 cm2V-1s-1量级。
图5 沉积态薄膜和不同硒化温度CIGS薄膜的表面形貌
Fig.5 Surface micrograph of (a) the as-deposited CIGS film and CIGS films which were annealed at (b) 240℃, (c) 270℃, (d) 340℃, (e) 410℃, (f) 450℃, (g) 510℃ and (h) 550℃
由上述分析可知, CuSe更易形成于薄膜表面。图5给出了不同退火温度下CIGS薄膜的表面形貌照片。沉积态薄膜中已经出现尺寸20 nm左右的晶粒, 呈现出一定的结晶特征, 同时薄膜表面存在大量随机分布的球形团簇。当退火温度为240℃时, 薄膜表面球形团簇数量减少。与此同时, 薄膜表面出现圆盘状结构及规则棱柱结构, 棱柱结构具有较为明显的边角特征。圆盘状结构尺寸约50-300 nm, 棱柱结构尺寸约500-700 nm。当退火温度上升到270℃时, 薄膜表面仍然存在圆盘状结构及棱柱结构。Han等[10]在对铜铟镓金属预置膜硒化过程中也发现了类似结构。根据透射电镜下的能谱分析及电子衍射花样结果, 这种棱柱结构对应于CuSe相。本文的XRD结果显示, 当退火为240℃及270℃时相比沉积态薄膜, 薄膜中新出现了CuSe相。因此, 薄膜表面的圆盘状结构及规则棱柱结构应该为CuSe相, 与Han等的结果吻合。随着退火温度进一步上升到340℃圆盘状结构及棱柱结构消失, 薄膜表面出现不规则多面体结构, 其尺寸在100-500 nm, 部分尺寸超过1 μm。同时, 薄膜表面出现大量细小晶粒, 薄膜表面晶粒形状变得极不规则, 与240℃和270℃退火得到的晶粒有显著不同。这可能与薄膜表面出现重结晶重新生成CIGS有关, 与Raman测试中观察到340℃条件下退火CIGS的A1模峰强增大的结果相吻合。当退火温度上升到410℃时多面体结构消失, 此时在薄膜表面已经能观察到明显的晶粒。此时晶粒尺寸较小, 主要集中于50-200 nm, 部分晶粒能够达到500 nm。退火温度为450℃时, 表面形貌与410℃类似。当退火温度进一步上升为510℃薄膜晶粒明显长大, 主要集中于100-300 nm, 部分晶粒能够超过500 nm, 薄膜表面出现层片状结构。Liao等的研究表明, 此类层片状结构为贫铜CIGS所具有的典型结构[11]。当退火温度为550 ℃时薄膜晶粒进一步长大, 主要集中于200-400 nm, 部分晶粒能够接近1 μm。
当退火温度从240℃上升到270℃, 载流子浓度从5.9×1018 cm-3下降到3.5×1017 cm-3, 迁移率从0.1 cm2V-1s-1上升到0.2 cm2V-1s-1, 这是CuSe相的减少导致的。退火温度升高到340℃时CuSe相仅存在于薄膜表面, 整体CuSe相含量的减少导致载流子浓度从3.5×1017 cm-3进一步下降到7.5×1016 cm-3, 迁移率从0.2 cm2V-1s-1上升到0.6 cm2V-1s-1。当退火温度从340℃上升到410℃, CuSe相消失, 此时载流子浓度从7.5×1016 cm-3下降到5.4×1014 cm-3, 迁移率从0.6 cm2 V-1s-1跃变至8 cm2V-1s-1。当退火温度高于410℃, 薄膜中不存在CuSe相。随着退火温度的升高薄膜晶粒长大, 薄膜结晶性增强, 此时薄膜内部缺陷减少, 对自由载流子的俘获减少, 因此载流子浓度随着退火温度的升高呈上升趋势。当退火温度高于410℃后, 由于薄膜中没有CuSe相, 薄膜具有10 cm2V-1s-1左右的较高载流子迁移率。对于用作太阳电池吸收层的CIGS, 从载流子浓度及迁移率的角度评判, 合适的退火温度区间为450-550℃。
当退火温度低于270℃时, 在制备出的CIGS薄膜中存在一定量的CuSe类金属低电阻相, 其载流子浓度高, 为1017-1019 cm-3, 迁移率低, 为0.1 cm2V-1s-1左右, 这种薄膜不适于作为太阳电池的吸收层。当退火温度为340℃时CuSe相仅存在于薄膜表面, 薄膜中CuSe相整体含量减少, 使薄膜载流子浓度下降为1016 cm-3量级, 迁移率上升为0.6 cm2V-1s-1。当退火温度高于410℃时薄膜中不存在CuSe相, 薄膜具有10 cm2V-1s-1左右的较高迁移率。退火温度高于410℃, 随着退火温度的升高薄膜晶粒长大, 结晶性增强, 薄膜内部缺陷减少, 载流子浓度升高。对于用作太阳电池吸收层的CIGS, 从载流子浓度及迁移率的角度评判, 合适的退火温度区间为450-550℃。
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