铁基摩擦材料主要由铁及铁合金基体、固体润滑剂、摩擦剂三部分组成。基体成分以铁为主, 铁的合金化可降低铁的塑性, 提高强度、硬度、耐热强度和抗氧化性; 润滑组元可以改善抗咬合性, 提高材料的耐磨性; 摩擦剂可提高材料摩擦系数, 减少对偶表面的擦伤和磨损。铁基摩擦材料因其具有耐高温、强度高、价廉等优点, 已广泛用于飞机、坦克、汽车、船舶、拖拉机、工程机械和机床等的离合器或制动器中^[1-4]。

传统的制备生产铁基摩擦材料方法由于使用高纯原料^[5], 原料成本高导致制备铁基摩擦材料成本高且工艺复杂; 同时采用这种方法, 在制备过程不可避免造成添加的组元与基体之间出现界面污染, 容易因它们之间的润湿性差而出现结合不良, 以致组元在摩擦过程中从基体剥离出来, 严重影响使用效果。

原位合成技术具有生成的相热力学稳定、表面无污染、与基体结合结合良好、工艺简便、成本低等特点, 受到材料界学者的高度重视^{[6, 7]}。在国内, 邹正光等^[8]研究了以天然钛铁矿(FeTiO₃)和石墨为原料, 采用原位碳热还原法, 实现合成与烧结一体化, 真空烧结制备了TiC/Fe复合材料复合材料; 吴一等^[9]利用天然矿物钛铁矿(FeTiO₃)中的Fe和Ti, 采用原位合成反应烧结技术, 成功制备了TiC基钢结硬质合金GT35; 在国外, Welham等^[10]采用碳热还原从钛铁矿(FeTiO₃)获得了TiN/ TiC-Fe超硬复合材料。但是, 目前国内外鲜有以钒钛铁精矿为主要原料原位合成制备铁基摩擦材料的相关报道。铁钒精矿中含有大量的Fe氧化物, 并且伴生着TiO₂、V₂O₅、SiO₂、A1₂O₃、CaO、MgO等组元。Fe氧化物经过碳热还原可以得到基体铁, TiO₂经过还原反应后生成的TiC是铁基摩擦材料的理想摩擦组元, 同时SiO₂、A1₂0₃、CaO、MgO也可作为摩擦组元保留下来。因此, 通过碳热还原铁钒精矿制备铁基摩擦材料, 既充分利用了资源, 又具有原位合成的优点。本工作通过对钒钛铁精矿原位合成铁基摩擦材料的热力学进行分析, 制定合理的工艺路线, 对合成铁基摩擦材料的条件进行初步探索。

1 实验方法

实验选用攀枝花钒钛铁精矿, 粒度为58 μm, 其化学成分分析见表1, X 射线衍射分析如图1所示。将钒钛铁精矿粉、铁粉、石墨粉、镍粉、锰粉、二硫化钼粉根据碳热还原反应和铁基摩擦材料的成分按质量比为25.64∶10.15∶5.53∶1.15∶1∶1.20进行配比。实验中所需的石墨分为两部分, 一部分为碳热反应所需, 通过化学反应式进行理论计算, 另一部分作为铁基摩擦材料中润滑剂。配料经球磨(球料比3∶1)混匀后置于干燥箱干燥, 确保水分能够完全挥发, 干燥温度为120℃, 干燥时间6 h。称取适量干燥后的混合粉进行差热分析, 再称取一定的粉料压制成压坯, 将压制好的压坯放在真空炉中进行烧结, 烧结温度定为1300℃, 保温时间3 h, 升温速率10℃/min。利用X 射线衍射仪对烧结产物进行物相分析, 用OLYMPUS光学显微镜对材料的微观组织进行观察, 用JSM－5900LV扫描电镜(SEM)TiC的分布情况进行观察。

2 反应过程热力学分析

由图1可知, 钒钛铁精矿的主要物相是钛磁铁矿(Fe_2.5Ti_0.5)_1.04O_0.4和磁铁矿Fe₃O₄, 其次是钛铁矿(FeOTiO₂)。钛磁铁矿是磁铁矿(Fe₃O₄)和Fe₂TiO₄的完全固溶体。文献^[11]中指出钒钛铁精矿的成分主要是钛磁铁矿ｍFeOFe₃O₄ｎ(FeOTiO₂), 其次为钛铁矿FeOTiO₂和钛铁晶石2FeOTiO₂。在本实验所用钒钛铁精矿的XRD谱中并未找到钛铁晶石的峰值, 一方面可能由于钛铁晶石存在的量少, 另一方面如文献^[12]中表明, 是因为铁精矿粉中纯钛铁晶石只有在很低的氧逸度下才能稳定存在, 脱溶出来的钛铁晶石在较低的温度下能氧化形成钛铁矿。其氧化反应为^[14]:

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图1   钒钛铁精矿的XRD谱

Fig.1   XRD pattern of vanadium and titanium iron concentrate

(1)6Fe2TiO4+O2=6FeTiO3+2Fe3O4

在钒钛铁精矿中, 铁氧化物的碳热还原过程要比普通铁精矿复杂很多, 文献^[12]中指出在钒钛铁精矿的碳热还原过程中, 首先是钛磁铁矿固溶体中的Fe₃O₄还原成浮氏体Fe_xO, 然后再还原成金属铁。

2.1 Fe氧化物碳热还原的热力学

对钒钛铁精矿的XRD谱分析可知钒钛铁精矿中存在的主要物相是: (Fe_2.5Ti_0.5)_1.04O_0.4(Fe₃O₄和Fe₂TiO₄的完全固溶体)、Fe₃O₄和FeO·TiO₂。因此, 钒钛铁精矿中Fe氧化物碳热还原过程中可能发生的反应及其基本热力学数据如表2所示^[12]。

计算上述反应式在不同温度下的标准自由能变化值, 各式反应的标准自由能变化值 ΔGr0与温度T的关系如图2所示。 ΔGr0由图可以看出, 式(2)至式(7)反应均为吸热反应, 各式的开始反应温度分别为: 979 K、 986 K、991 K、1309 K、1073 K、958 K。从反应的趋势上来分析, Fe₃O₄首先开始反应。反应生成FeO, 然后FeO发生反应生成Fe, 这与文献^[11]中提到的钛磁铁矿固溶体中的Fe₃O₄首先还原成浮氏体Fe_xO, 然后再还原成金属铁相的结论一致。随着温度的继续升高, Fe₂TiO₄被还原成FeTiO₃。

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图2   Ｃ还原铁氧化物的\Delta G_r^0图

Fig.2   Relationship of \Delta G_r^0 and T in the carbothermic reduction of Fe oxides

FeTiO₃是一种复杂的多晶固溶体, 其还原过程是一个非常复杂的过程。随着反应温度的不同, 该反应过程可能有几种不同的走向, 相应的反应方程式及其基本热力学数据如表3所示^[13]。

计算上述反应式在不同温度下的标准自由能变化值, 各式反应的标准自由能变化值 ΔGr0与温度T的关系如图3所示。由图可知, 式(8)至式(13)均为吸热反应, 计算各式开始反应的温度分别为: 902 K, 990 K, 1032 K, 1179 K, 1489 K, 1243 K, 在273 K—1340 K温度范围内, 式(8)的 ΔGr0最小, 反应的驱动力最大, 因此, 在此温度范围内FeTiO₃生成TiO₂的可能性最大。在1340 K—1573 K的温度范围内, 式(9)的 ΔGr0最小, FeTiO₃生成Ti₃O₅的驱动力最大, 发生的可能性也最大。1573 K—1773 K的温度范围内, 式(13)的 ΔGr0最小, 即FeTiO₃生成TiC的驱动力最大。

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图3   Ｃ还原FeTiO₃的\Delta G_r^0图

Fig.3   Relationship of \Delta G_r^0 and T in the carbothermic reduction of FeTiO₃

2.2 Ti的各阶氧化物碳热还原的热力学

FeTiO₃经C还原后, 就有可能生成钛的各阶氧化物, 这些氧化物在石墨的作用下发生还原反应, 钛的各阶氧化物将会被还原成低价Ti氧化物, 可能存在的反应式及其基本热力学数据如表4所示^[14]。

计算上述反应式在不同温度下的标准自由能变化值, 各式反应的标准自由能变化值 ΔGr0与温度T的关系如图4所示。由图可知, 式(14)至(22)的开始反应温度分别为: 1384 K、1458 K、1666 K、2032 K、1558 K、1647 K、1840 K、1599 K、1898 K。从反应进行的趋势上来看。在273 K—1573 K温度范围内, 式(14)的 ΔGr0值最小, 即TiO₂还原成Ti₃O₅的反应驱动力最大, 最有可能发生。1573 K—1773 K, 式(19)的 ΔGr0值最小, Ti₃O₅反应生成Ti₂O₃的驱动力最大, 发生的可能性也最大。

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图4   Ｃ还原Ti氧化物的\Delta G_r^0图

Fig.4   Relationship of \Delta G_r^0 and T in the carbothermic reduction of Ti oxides

2.3 钒钛铁精矿中其他氧化物还原过程的热力学

钒钛铁精矿中含有SiO₂、A1₂O₃、CaO、MgO等氧化物, 其与还原剂C发生的反应式及其基本热力学数据如表5所示^[14]。

计算上述反应式在不同温度下的标准自由能变化值, 各式反应的标准自由能变化值 ΔGr0与温度T的关系如图5所示。由图可知, 式(23)至(26)均为吸热反应, 各式开始反应的温度分别为: 2676 K、2460 K、2294 K、1948 K。因此可以看出, SiO₂、A1₂O₃、CaO、MgO、的还原反应需在较高的温度下才能进行。根据钒钛铁精矿碳热还原的热力学分析可知, 钒钛铁精矿碳在979 K时开始发生还原反应, 首先是Fe₃O₄的还原反应; 其次是钛磁铁矿和钛铁矿发生反应生成Fe和Ti的氧化物。当温度高于1558 K 时, Ti的氧化物开始生成TiC, 温度超过1948 K时, SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO相继发生还原反应。

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图5   碳还原各氧化物反应自由能变化\Delta G_r^0图

Fig.5   Fig.5 Relationship of \Delta G_r^0 and T in the carbothermic reduction of other oxides

3 差热分析

对混合粉料进行TG-DSC分析, 保护气体为氩气, 升温速率为10℃/min, 最高温度为1300℃, 得到的分析结果如图6所示。由图6可以看出, 钒钛铁精矿和碳的混合粉在升温过程中主要经历了两个失重阶段: 温度低于900℃时, TG曲线有一个轻微的波动范围, 试样的失重在此过程中达到3.7%左右; 当温度超过900℃时, 试样的重量急速下降, 失重率达到24.2%左右。根据对相应的DSC曲线进行分析, 可以看出在低于900℃的温度范围内, 出现一个平缓的吸热峰, 峰值对应的温度为762.8℃左右。当温度超过900℃后, DSC曲线上出现两个较大的吸热峰, 其峰值对应的温度分别为993.8℃和1066.7℃, 因此, 在此阶段, 样品发生了剧烈的反应。随着温度的继续升高, DSC曲线上出现了一系列小的吸热峰。

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图6   钒钛铁精矿-碳体系的DSC-TG曲线

Fig.6   DSC-TG curves of vanadium and titanium iron concentrate-C system

结合热力学计算与DSC分析结果可知, 762.8℃左右的吸热峰是Fe₃O₄碳热还原反应。993.8℃和1066.7℃的吸热峰应为钒钛铁精矿中钛磁铁矿和钛铁矿的反应。随后出现的多个吸热峰, 为TiO₂的逐步脱氧以及钛的氧化物直接碳热还原为 TiC 等反应。

4 反应烧结产物的物相分析和显微组织

在钒钛铁精矿碳热还原的过程中, 得到TiC硬质相作为铁基摩擦材料理想的摩擦组元, 同时使钒钛铁精矿中的CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂保留下来, 成为有益于铁基摩擦材料的组元。因此, 在碳热还原中进行选择性还原, 根据钒钛铁精矿碳热还原的热力学计算和TG-DSC的分析结果, 还原的温度范围为1558 K—1948 K。考虑到实际条件中的设备和生产成本因素, 实验中将还原的温度初步定为1300℃, 这样保证了钒钛铁精矿中铁氧化物能够还原成铁, Ti的氧化物生成TiC, 并且使CaO、MgO、Al₂O₃、SiO₂不被还原, 同时又节省成本。

图7是烧结试样的XRD衍射分析结果, 由图可以看出材料的物相组成主要为Fe、C、TiC、MgO、Al₂O₃和SiO₂相, 这与设计所要求得到的成分相一致。

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图7   烧结产物XRD谱

Fig.7   Phase analysis of sintered composites

烧结试样的显微组织如图8所示, 由图可以看出, 在基体组元(白亮区域)之间均匀分布着一些较小孔隙和其它组元(黑暗区域), 材料的组织结构较为均匀。同时这些基体组元之间的界面较少, 它们之间的结合较为紧密, 试样具有较高的致密度。

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图8   烧结产物显微组织

Fig.8   The microstructure of sintered composites

图9和图10分别是烧结试样的白亮区域和黑暗区域的形貌和能谱图。从图中可以看出白亮区域的主要成分是基体Fe, 而黑暗区域的主要成分有MoS₂、Al₂O₃和TiC。

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图9   烧结产物白亮区域的SEM和EDS图

Fig.9   SEM (a) and EDS (b) images of white area of sintered composites

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图10   烧结产物黑暗区域的SEM和EDS图

Fig.10   SEM (a) and EDS (b) images of dark area of sintered composites

图11是烧结试样形貌图, 从图中可以看出在试样的晶界上分布着一些黑色的小颗粒。

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图11   烧结试样的SEM像

Fig.11   SEM image of sintered composites

图12是对这些分布在晶界上颗粒状的结构的EDS分析, 该颗粒状结构主要以TiC为主, Mo在TiC区富集, 文献^[15]指出, Mo以碳化物的形式富集于TiC表面, 并且由于Mo的碳化物在TiC 表面形成包覆相, 改善了基体对TiC的润湿性, 并抑制TiC晶粒的长大。

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图12   颗粒状结构的SEM和EDS图

Fig.12   SEM (a) and EDS (b) images of granular structure

5 结论

1. 以钒钛磁铁精矿和石墨为主要原料, 经过原位合成反应可制备铁基摩擦材料。

2. 在钒钛铁精矿—碳体系中所经历的的物相变化为: 先是Fe₃O₄的还原过程, 依次生成FeO和Fe。其次是Fe₂TiO₄和钛铁矿FeTiO₃逐步脱氧生成Fe和Ti的氧化物, 最后是Ti的氧化物逐步脱氧直至生成TiC。

3. 原位合成制备的铁基摩擦材料, 基体之间结合紧密, 致密度较高。细小的TiC颗粒分布在晶界上, 提高了材料的性能。