供暖管道大部分都预埋在混凝土构件中，供水温最高达到100℃。为了保证水温的稳定，管道周围混凝土构件的温度则在几百摄氏度以上。这将造成局部混凝土膨胀甚至爆裂和脱落，影响结构的安全性和耐久性，减少使用年限^[1]。因此，探究作为混凝土主要成分的水泥基在高温下的热膨胀性能十分必要^[2]。

将碳纳米管掺入水泥基制备碳纳米管水泥基复合材料^[3,4]，可实现材料性能的优势互补^[5]。这能大幅度提高水泥基的强度、韧性等力学性能^[6,7]，以及热膨胀性和耐久性。近年来国内外学者制备的水泥基复合材料，其掺合料大多以粉煤灰、矿渣、硅粉等为主^[8]。对于碳纳米管水泥基复合材料，主要是研究其力学和电学性能^[9,10]。本文根据碳纳米管水泥基材料的热膨胀试验，找出最优碳纳米管掺量并分析其机理^[11]。

实验用原料：多壁碳纳米管(MWCNTs)，主要性能列于表1；42.5级普通硅酸盐水泥，化学成分列于表2。

碳纳米管水泥基复合材料的制备：使用自制模具(ϕ7×(45±1) mm)浇注振动成型，试件的配合比列于表3。将模具放入YH-40B标准恒温恒湿养护箱(20℃、相对湿度98%)24 h后拆模(对不同碳纳米管掺量的试件进行标记)，然后放入养护箱中养护28 d。

每组同一比例的试件有6个，使用DIL801热膨胀仪测试其中三个试件从室温~600℃热膨胀性能的变化。使用STA-200同步热分析仪、X射线衍射仪、PM33GT-17压汞仪、扫描电镜(SEM)对其余三个试件进行微观试验，以得到其脱水温度、晶体的矿物成分、以及孔隙率和微观形貌。

DSC曲线给出反应试件热流速率与温度变化的关系图谱^[12]。试件吸热时热焓增加，试件吸收的热量用负值表示。吸热效应以凸起的峰值表征。试件放热的情况，与之相反。根据DSC曲线可以得出试件吸热和放热效应、转变焓和反应焓、表征峰或热效应的温度。TG曲线给出反应试件质量与温度变化的关系图谱^[13]。根据热重曲线可得到试件的热稳定区，快速反应区，反应的相对快慢、产生的中间体和最终产物。设W₀为试件原重量，W₁为第一次失重后试件的重量。第一步失重量为W₀-W₁，则失重百分数为

XRD图谱反映晶粒的尺寸，峰的面积、峰形^[14]。晶粒的尺寸大对应的峰形窄；峰的面积大，说明晶相含量高；不同峰形也表示不同的晶型。本文分析了碳纳米管水泥基复合材料在升温过程中生成的纳米级晶体的组成成分，粒径大小和结晶程度。使用Sherrer公式

计算晶粒尺寸，其中K为常数；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。K的取值与β的定义有关，当β为半宽高时K取0.89。当β为积分宽度时K取1.0。

压汞仪试验直观反映碳纳米管水泥基材料的孔隙率^[15,16]。试验时加压使汞进入碳纳米管水泥基复合材料中，克服液相分子吸引力以使液体表面积增大，即等于处于相同热力学条件下的汞-固界面下的表面自由能。采用圆柱孔模型计算孔体积，对应的理论为^[17]：外界所施加的总压力与毛细孔中汞的表面张力产生的阻力相等。根据平衡条件得到孔隙半径

其中p为给汞施加的压力(N/mm²)；σ为表面张力(N/mm²)；θ为汞-固界面的接触角；R为孔隙半径。

用扫描电镜可深入观察试件的微观结构^[18,19]。本文使用Quanta250型扫描电子显微镜观察试件微观区域的表观形貌、化学成分和晶体结构。

将试件养护28 d后从标准养护箱内取出，在真空干燥器中进行干燥处理后放入热膨胀仪中观测其从室温~600℃热膨胀率的变化^[20]。在温度从室温上升到600℃的过程中，碳纳米管水泥基试件呈现出整体性的自由膨胀与收缩。整体性膨胀对试件有严重的危害，因为试件密实度变低，耐久性变差，但是整体性收缩能提高结构的耐久性。设定热膨胀仪的升温速度为4℃·min，由测定仪连续自动记录热膨胀率温度变化曲线。设定测定仪升温的终止温度为600℃，以10℃·min进行下降，一直到达室温后实验结束^[21]。设试件原来的长度为L₀，温度升高ΔT后，长度变化为ΔL，则试件的热膨胀率为

图1给出了碳纳米管水泥基复合材料的DSC/TG图谱。在75.8℃附近出现显著的脱水吸热峰，对应水泥净浆内的自由水蒸发、水化硅酸钙凝胶(C-S-H凝胶)和水化硫铝酸钙；在246.2℃附近的吸热峰对应Ca(OH)₂所含结构水的脱出；在414.6℃附近的吸热峰对应C-S-H凝胶的显著脱水。掺入碳纳米管的水泥基分别在65~90℃、230~260℃、390~430℃温度范围内出现吸热峰。其原因是：在65~90℃、390~430℃与水泥净浆相似，在230~260℃-产生吸热峰对应Ca(OH)₂，C-S-H凝胶、水化铝酸钙的脱水。三次热失重的热重损失量，分别为0.5%~2.1%、4.2%~6.9%和7.8%~9.9%。

碳纳米管水泥基复合材料在室温和600℃的XRD图谱如图2所示，可见试件的主要晶体矿物成分为CaCO₃、Ca(OH)₂、β-C₂S、C₃S、CaCl₂等。在水泥基水化过程中C₃S的水化较快，生成水化硅酸钙胶体并以凝胶的形态析出而放出大量的热，还伴随析出Ca(OH)₂晶体。β-C₂S的水化与C₃S相似，只是水化速度比较低，析出的晶体较粗大。从图中可见，水泥净浆的Ca(OH)₂峰值小，碳纳米管掺量为0.3%的水泥基Ca(OH)₂峰值最高，面积最大，故Ca(OH)₂晶体含量最高，其余晶体矿物成分没有明显的变化。这说明，碳纳米管掺量为0.3%的水泥基密实度最高，水化反应最充分，产生的C-S-H凝胶和Ca(OH)₂含量最高。在室温-600℃，试件水化时析出的大量Ca(OH)₂消失，以水蒸气挥发，生成的CaO粉末与CO₂反应，最终形成CaCO₃晶体。此时试件的主要晶体矿物成分为CaCO₃、β-C₂S、C₃S和CaCl₂等。

用压汞法测试的孔径分布，如图3所示。图中A₀为未掺加碳纳米管的水泥净浆，其余线段表示掺入0.1%~0.6%碳纳米管的水泥基复合材料。

碳纳米管与分散剂一起掺入水泥基中，在搅拌、振捣过程中引入了一定的气体，使总孔隙率略有提高。但是，碳纳米管的优化孔径分布作用使孔隙由大孔向小孔和微孔转变。图3表明，掺入0.1%~0.3%碳纳米管的水泥基复合材料其孔隙直径比水泥净浆的孔隙直径小，孔隙率也有所降低。特别是水泥净浆其粒径大于100 nm的比例很大，试件的微观结构相对比较疏松。而掺入0.1%~0.3%碳纳米管的水泥基复合材料其粒径大于100 nm的比例不大，且曲线平缓。掺入0.4%~0.6%碳纳米管的水泥基复合材料试件的孔隙直径明显增大，因为碳纳米管间较强的范德华力使碳纳米管难以均匀分散而团聚成束，孔径分布不均匀、孔隙率大，在水泥基内部形成微孔洞等缺陷。掺量为0.3%时碳纳米管均匀分散在水泥基中，在纳米尺度上填充了基体孔洞，使试件密实。碳纳米管在水泥基中相互交织、搭接，小颗粒碳纳米管填充在水泥基的孔隙中，与基体紧密结合而形成了完好的网格结构。

材料的扫描电子显微镜SEM照片，如图4所示。由图4a可见，碳纳米管含量低于0.3%的水泥基表面比较圆滑，但是出现结晶相Ca(OH)₂，试件的内部微观结构相对疏松，孔隙较多，大部分是细小的絮状水化产物，表明水泥基的水化不明显，收缩程度也不高。由图4c可知，含量高于0.3%的碳纳米管在水泥基内发生团聚，使试件内部孔径增大，不利于碳纳米管水泥基复合材料的凝结、硬化，收缩程度也不高。由图4b可知，掺量为0.3%时，由于碳纳米管的比表面积大和颗粒粒径极小，在水泥基材料中起“桥接”作用，从而形成微集料效应，使碳纳米管在水泥基中分布均匀，水泥基更加致密，水泥中的熟料矿物水化反应充分，含有大量细小、致密的絮状水化产物，颗粒表面完全被水化产物覆盖。

A₀、A₃、A₆的热膨胀率随温度的变化，如图5,6,7,8所示。可见各比例的碳纳米管水泥基复合材料其热膨胀率的变化曲线大致相似：从初始升温热膨胀率增大，达到正膨胀的最大值。继续升温则热膨胀率不断降低，中间出现拐点后热膨胀率下降得更加陡峭，一直达到负向最大值，随后保持体积的相对平衡。曲线在A₀与A₃的范围内进行变化，A₀对应曲线的上限，A₃对应曲线的下限。

在水泥净浆A₀从室温至140.6℃的过程中，水泥净浆内部自由水的蒸发、C-S-H凝胶和水化硫铝酸钙的脱水，是游离水和水化反应不够充分的结合水以及空隙内部的毛细水。其中A₁~A₆在室温到各自的热膨胀率最大值所对应的温度过程中，其脱水成分与水泥净浆的情况极其相似。A₀~A₆的熟料主要由C₃S、β-C₂S、C₃A、C₄AF等矿物组成，熟料矿物与水发生水化反应放出大量的热。C₃A的水化热最大，C₃S次之，β-C₂S较小，C₄AF最小。最终生成的水化产物为：C-S-H凝胶、水化铝酸钙、水化铁酸钙、高硫型水化硫酸钙和Ca(OH)₂。失水对A₀~A₆的体积没有较大的影响，体积变化与其自身的固有属性有关。

在水泥净浆A₀从140.6℃升高至404.8℃(拐点)的过程中，主要是C-S-H凝胶、Ca(OH)₂的脱水。A₀的水泥体积明显收缩，主要原因是Ca(OH)₂分解为CaO和H₂O，其中的水分蒸发了。但是从A₁~A₆的热膨胀率最大值温度到各自拐点温度，在这一过程中Ca(OH)₂，C-S-H凝胶、水化铝酸钙的连续脱水是A₁~A₆收缩的主要原因。A₀~A₆的热膨胀率从正向最大值点到各自拐点，热膨胀率由正值变为负值且不断地下降。随着温度的升高曲线下降得越来越陡，在宏观上表现为随着试件水化过程的进行水化热不断地增大，收缩程度不断提高。

水泥净浆A₀在从404.8℃(拐点)到578.7℃(最小值)的过程中继续收缩，说明Ca(OH)₂的分解对水泥净浆A₀体积的变化贡献不大，而C-S-H凝胶的连续脱水是水泥净浆A₀不断收缩的主要原因。在A₁~A₆从热膨胀率拐点温度到各自最小值温度的这一过程中水泥基持续收缩，试件的热膨胀率持续下降，一直到最小值。随着温度的上升曲线越来越平缓，在宏观上表现为试件持续收缩，但是收缩程度不断减弱。掺入碳纳米管的水泥基复合材料的C-S-H凝胶、水化铝酸钙脱水现象更加明显，其中A₀~A₃的最大收缩量依次为-2.138%、-2.313%、-2.43%、-2.574%，收缩程度呈现的规律为A₀~A₃越来越明显。A₀~A₂的水化反应不充分，产生的水化热较小，孔隙率比较大，结构相对疏松。而A3的水化反应充分，产生的水化热较大，产生大量的C-S-H凝胶、水化铝酸钙，不断地脱去水分子，结构密实。A₄~A₆的最大收缩量依次为-2.243%、-2.432%、-2.449%。与A₄~A₆相比A₃的收缩程度最大。与A₃相比，A₄~A₆的碳纳米管掺量较大，不能有效填充孔隙，在水泥基中自行结合而团聚，使水泥基的孔隙率提高，不利于水化反应的进行，使试件的收缩程度下降，A₄~A₆的收缩程度没有A₃明显。水泥的水化热大，容易使大体积混凝土开裂。但是本文主要关注水泥基在高温下的体积变化，水泥基自由收缩程度越大试件越密实其耐久性越好。

在A₀~A₆从各自热膨胀率最小值温度到600℃的过程中热膨胀率达到了相对平衡，体积几乎不变。

碳纳米管的纳米尺寸效应使水泥内部粒子直径处于纳米范畴，使碳纳米管水泥基的比表面积变大，表面能提高。与水泥净浆相比碳纳米管水泥基具有较强的吸附能力，产生范德华力，从而增强水泥基内部各相界面间的粘结作用，使试件有良好的抗拉伸能力，进而限制其热膨胀。

碳纳米管具有桥接作用，能贯穿孔隙和裂缝。根据微观结构，当碳纳米管掺量低于0.3%时内部疏松孔隙较多，碳纳米管没有完全贯穿到水泥基材料的孔隙中。当碳纳米管掺量大于0.3%时碳纳米管水泥基的稠度增加，浆体不均匀，使试件振捣时不易振实。同时，碳纳米管容易团聚，增大了试件的孔隙率，减少了试件的密实度。碳纳米管掺量为0.3%时，碳纳米管在水泥基中具有最佳的桥接作用，使碳纳米管在复合材料中形成了完美的网格结构。

综上所述，影响碳纳米管水泥基材料热膨胀性能的主要因素是碳纳米管含量和试件的孔隙结构。碳纳米管掺量为0.3%的水泥基复合材料热膨胀率最小，水化和收缩明显。

(1) 碳纳米管水泥基复合材料的热膨胀率与水泥净浆热膨胀率的变化趋势相似，只是最值不同。在初始升温阶段热膨胀率逐渐增大，呈正膨胀趋势；温升至150℃后试件的热膨胀率随着温度的升高而降低。

(2) 加入碳纳米管的水泥基在高温产生比水泥净浆更大的收缩，因为碳纳米管在水泥基中均匀分散，良好的填充在水泥基中，在水化过程中大量形成了C-S-H凝胶。碳纳米管水泥基在高温下C-S-H凝胶连续脱水是水泥基不断收缩的主要原因。

(3) 0.3%的碳纳米管在水泥搅拌时不团聚，小颗粒碳纳米管填充在水泥净浆的孔隙中。碳纳米管参量为0.3%的水泥基复合材料其水化反应彻底，密实度高，使混凝土的耐久性提高。