超级电容器是一种清洁型电化学储能器件,其能量密度高、循环稳定性好、应用范围广,受到了极大的关注^[1,2];理想的电极材料不仅使超级电容器具有优异的电化学性能,而且对环境友好,廉价易得,使用寿命长^[3,4]。近年来关于超级电容器电极材料的研究,主要集中在脱/掺杂导电材料、金属氧化物、石墨烯以及新型多孔炭等材料的可控制备和储能性能^[5,6,7]。炭材料具有优异的物理化学性能且价格低廉,是目前广泛使用的双电层电容器材料。在炭材料中,多孔炭具有形貌可控、丰富孔道结构、比表面积高、孔容量大、电化学稳定性高以及环境友好等优点^[8,9]。多孔炭的制备方法,可分为物理制备法和化学制备法,包括模板法、卤素侵蚀法、碳化物衍生炭法^[10,11]、熔盐电解法、溶胶-凝胶法等,其中最常见的是SiO₂和MgO模板法^[12,13,14]、KOH活化法^[15,16]和CO₂活化法^[17,18]。

聚苯胺是一类高电容的赝电容材料,有原料易得、制备工艺简单、化学及环境稳定性好等优点。聚苯胺分子内部大量的氮原子高温炭化后生成氮掺杂的碳材料,是一种理想的炭前驱体。与生物质材料^{[19, 20]}、煤焦油^[21,22,23]等炭前驱体相比,炭骨架上大量的含氮官能团提供了较大的赝电容,并提高了材料的表面浸润性,表现出更高的电活性和极好的循环稳定性^{[24, 25]}。与MgO或SiO₂模板相比,MgCO₃有以下优点：(a) MgCO₃在高温下分解产生MgO和CO₂,MgO的去除和CO₂的释放,使材料呈现出极为疏松的多级孔道结构。这种结构使电解液能够快速进入活性材料内部,加快离子传输;(b) 所产生的MgO能够用腐蚀性较弱的盐酸去除,而SiO₂的去除则需要腐蚀性很强的HF。本文以聚苯胺为碳和氮源以MgCO₃为模板,用一步炭化法制备氮掺杂的多孔炭,并表征其结构、形貌和电容性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂

苯胺,使用前减压蒸馏,馏分在-15℃以下储存;过硫酸铵;碱式碳酸镁;聚乙二醇6000(PEG);浓盐酸;无水乙醇和丙酮;以上试剂均为分析纯。

1.2 聚苯胺的制备

将10 mL苯胺加入250 mL盐酸(1 mol/L)溶液中,在冰水浴中搅拌30 min后得到溶液A;将24.9 g过硫酸铵溶于100 mL盐酸(1 mol/L),在冰水浴中搅拌30 min后得到溶液B;将溶液B缓慢滴入溶液A中,在冰水浴下搅拌3 h,聚合反应停止后减压抽滤,将滤饼用去离子水、无水乙醇和丙酮交替洗涤至滤液无色。将滤饼在60℃真空干燥24 h后得到暗绿色PANI。

1.3 多孔炭的制备

将聚乙二醇、碳酸镁和聚苯胺按10:7:3质量比研磨成均匀分散的粉末,然后及其在压片机上以30 MPa的压力压制成圆形薄片。将薄片置于管式炉中,在高纯氮气下按5℃/min升温至800℃,炭化处理2 h。将炭化后的产物用3 mol/L盐酸反复浸泡,彻底去除产物中的氧化镁,然后抽滤、洗涤并在80℃下鼓风干燥12 h,得到多孔炭C2。将合成的聚苯胺按上述条件直接炭化,得到“直接炭化物”,记为C1。

1.4 样品的表征

使用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,VERTEX70型)、激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman,BRUKER SENTERRA)、X-射线衍射仪(XRD,Bruker D8)表征样品的结构;用场发射扫描电子显微镜(SEM,SU4800)和透射电子显微镜(TEM,HITACHI-600)表征样品的形貌;用X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi)分析样品的元素和表面化学结构。用差热、热重差热分析仪(TGA,TG-DSC-MS 7300)在高纯氩气气氛下进行样品的热重分析,通气速率为5℃/min。用Micromeritics ASAP 2020型吸附仪测试比表面积。

1.5 电极的制备和电化学测试

将16 mg多孔炭、2 mg乙炔黑和2 mg聚四氟乙烯胶在适量的无水乙醇和水混合液中超声分散,并将其放入干燥箱干燥。然后将其压成薄片并在60℃真空干燥12 h。将薄片裁剪成直径为1 cm的小圆片(其中含有活性物质1.84 mg),并将其在10 MPa下压到炭集流体上,即制得多孔炭工作电极。使用上海辰华CHI660电化学工作站进行电化学测试,使用武汉-蓝电(CT2001A)电池测试系统测试循环寿命。以活性物质为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极,采用三电极体系对多孔炭进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、交流阻抗(EIS)和循环稳定性等电化学性能测试。测试条件：常温,电解液为1 M H₂SO₄溶液,电位窗口设为0-1.0 V;CV测试的扫速为10, 20, 30, 50和100 mV/s;GCD测试的电流密度为1, 2, 3和5 A/g。

2 结果和讨论

2.1 聚苯胺基炭材料的结构

图1给出了C1和C2的N₂吸脱附等温线及电镜图。从图1a可知,C1和C2的曲线为典型的Ⅳ型. 且在低压、中压和高压阶段均有吸附体积,表明二者具有微孔、介孔和大孔多级孔结构。C1和C2在相对压力为0.5~1.0时都存在H3回滞环,说明二者主要呈现介孔结构^[26]。图1b给出了使用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型得到的C1与C2的孔径-孔体积分布图。可以看出,C1和C2的孔径分布比较宽,主要集中在介孔尺寸范围(2~50 nm),进一步证实C1和C2为介孔材料。表1是样品比表面积和孔体积统计表。从表1可见,多孔炭C2的比表面积和孔体积达到249.8 m²/g和1.055 cm³/g,比C1对应的值(19.8 m²/g,0.159 cm³/g)有了大幅提高。以上结果表明,MgCO₃能有效促进炭材料孔结构的产生。

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图1   样品C1和C2的N₂吸脱附曲线和BJH孔径分布

Fig.1   N₂ adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution plots (b) of C1 and C2

图2给出了样品的电镜照片。由图2a和2d可知,PANI为表面较为粗糙的纳米棒,其直径约为100 nm;PANI经过直接炭化获得的C1样品(图2b和2e)保持了PANI的棒状结构,但其直径略微减小,约为80 nm。这些结果表明,PANI在热解过程中保持了原有的形貌,是一类理想的炭前驱体。但是,使用MgCO₃模板得到的炭(图2c)为碎颗粒状。从低倍和高倍的TEM照片(图2f和嵌图)可见,该材料存在大量纳米孔,孔径在几纳米到几十纳米不等,与图1b给出的结果一致。

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图2   PANI,C1和C2的SEM和TEM照片

Fig.2   SEM and TEM images of PANI (a, d), C1 (b, e) and C2 (c, f), Inset: high-resolution TEM image of C2

图3给出了样品的TGA曲线,可见聚苯胺TGA曲线中主要有3个失重过程：第一个失重过程在25-100℃,是样品中水份挥发引起的;第二个失重过程在180~300℃,为掺杂酸的离去,样品质量下降了8.6%;第三个失重过程在400~570℃,属于聚苯胺自身分子链的降解过程^[27],样品质量下降了13.8%。图中红色虚线表示碳酸镁的失重过程,可见在140~300℃有一段较快的失重,是碳酸镁分子中结晶水的脱出引起的,样品质量下降了12.5%,与碳酸镁分子中结晶水含量的理论值14.28%近似;在320~475℃样品质量快速下降,大约失重41%,这是碳酸镁受热分解^[28]导致CO₂从样品中脱出引起的。图中蓝色点虚线为聚乙二醇的失重过程,可见在300-420℃样品快速失重,几乎不会有产物遗留,因此PEG对样品的炭化过程的影响可以忽略不计。

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图3   样品的热重曲线

Fig.3   TGA curve of the samples

对比聚苯胺和碳酸镁的TGA曲线,可见在320℃碳酸镁开始分解之前,聚苯胺已经开始分解,此时由于炭化前将聚苯胺、碳酸镁以及聚乙二醇的混合粉末在30 MPa的高压下压制成圆形薄片,使得各组分间紧密接触,聚苯胺紧紧包覆在碳酸镁表面,碳酸镁作为模板;在320~475℃碳酸镁未完全分解,此时样品中既有碳酸镁又有氧化镁,两者共同作为碳中间体的模板;温度高于475℃后碳酸镁完全分解为氧化镁,此时氧化镁作为炭化模板和催化剂,加速聚苯胺的分解。其催化机理为：在制备多孔炭的过程中碳酸镁的热分解与聚苯胺分子链的降解有一段共同的温度区间,在这个区间内碳酸镁分解产生MgO和CO₂,伴随着聚苯胺分子链断裂,碳链之间作用力减弱,生成的碳材料一方面在高温高压的作用下紧紧包裹在MgO颗粒表面,此时MgO作为模板能有效防止聚苯胺炭化产物发生堆积,而且随着温度的提高包裹在MgO颗粒表面的碳前驱体随之收缩,从而加速聚苯胺的降解^[29]。另一方面,由于碳酸镁快速分解产生的CO₂具有极强的冲击力,使碳前驱体颗粒进一步细化,从而达到活化效果。此外,聚苯胺本身降解以及MgO模板去除产生大量的孔结构,使C2具有多级的孔结构。

图4给出了C1和C2样品的FTIR谱图、XRD谱图、Raman谱图以及XPS谱图。从图4a可见,在波长为1566,1482,1296,1104和794 cm^-1处出现PANI的特征吸收峰^[30]。其中1566和1482 cm^-1处为PANI的醌环和苯环骨架振动特征吸收峰;1296,1104和794 cm^-1处分别为PANI的C-N伸缩振动特征吸收峰,1104 cm^-1处为苯醌环振动特征吸收峰,794 cm^-1处为1,4-取代苯的C-H面外弯曲振动特征吸收峰。经过热处理和酸洗后的C2的红外谱图完全不同于PANI的谱图,在1558, 1204和1096 cm^-1处出现的峰归属于O-H伸缩振动峰、COOH的伸缩振动峰、C-H伸缩振动峰、C-O的伸缩振动峰^[31],表明聚苯胺已经完全转化为含有少量氧官能团的多孔炭材料。图4b给出了C1和C2样品的XRD谱图。可以看出,两个样品在2θ=25°和42.5°附近的衍射峰分别对应于石墨的(002)和(100)晶面^[32]。两个峰都比较宽,表明样品主要为无定型结构。但是在2θ=25°附近C2的峰强度明显高于C1在该处的峰值,说明C2的结构有序性较C1有所提高。图4c给出了二者的Raman谱图。两个样品都有D峰(1353 cm^-1)、G峰(1579 cm^-1)和2D峰(2785 cm^-1),其中D峰为碳原子的无序振动峰,表征炭材料的缺陷和无序性;G峰为炭原子的有序振动峰,反映的是炭材料的石墨化程度。从图中可以看出,碳材料C1和C2的I_D/I_G分别为1.006和0.995,表明二者的石墨化程度都比较低,但C2比C1的石墨化程度略高,与XRD结果相符。为了进一步分析材料组成,对样品进行了X射线光电子能谱表征。图4d为C1和C2的XPS谱图。从图中可见,两个样品都含有N和O杂原子。

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图4   C1和C2的FTIR,XRD,Raman以及XPS谱图

Fig.4   FTIR patterns (a), XRD spectra (b), Raman spectra (c) and XPS spectra (d) of C1 and C2

图5给出了C1和C2样品的C1s、N1s和O1s高分辨谱图。图5a和5b显示出两个样品的C1s谱图有五种不同类型的碳官能团,分别为C-C(284.8 eV),C-OH(286.4 eV),C-O-C(288.0 eV),C=O(289.6 eV)和O=C-O(291.5 eV)^[33]。图5c和5d表明,样品的N1s显示了四种氮官能团,分别为(N-6,398.3 eV)、(N-5,400.6 eV)、(N-Q,401.2 eV)、(N-O,403.0 eV)^[34]。图5e和5f的O1s图在531.8 eV,532.7 eV和533.6 eV位置出现了三个峰,分别对应C=O,C-O,O=C-O官能团^[35]。表2汇总了两个样品的各元素及官能团组成。从表2可见,C2的氮含量略低于C1,其原因可能是在热解过程中PEG产生的H₂O与氮官能团作用,消耗了一定的氮原子。正是PEG中氧的存在,使C2的氧含量高于C1。此外,两个样品中的N和O不仅促进了材料在电解液中的浸润性,而且提供了一定的赝电容。

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图5   C1和C2的C1s、N1s和O1s高分辨谱图

Fig.5   High-resolution spectra of C1s (a, b), N1s (c, d) and O1s (e, f) of C1 and C2

2.2 电化学性能

图6给出了C2电极的电化学表征,其中图6a为该电极在扫描速率为10,20,30,50和100 mV/s,电位区间为0~1.0 V时的循环伏安曲线。随着扫速增加到100 mV/s,C2电极的电流不断增加,CV曲线形状变化较小,类似矩形,说明C2主要表现为双电层电容行为。仔细观察发现,在0.5 V/0.25 V附近有一对弱的氧化还原峰,可能是由于杂原子(O,N)的氧化还原反应。根据公式(1)可计算出不同电流密度下的比电容。图6b给出了C2电极在不同电流密度下的GCD曲线。可以看出,所有的放电曲线接近对称于相应的充电曲线,表明C2电极具有较好的电化学可逆性。计算电极的比电容的公式为

Cm=C/m=(I×t)/(ΔV×m)(1)

式中C_m为质量比电容,F/g;C为电容,F;I为放电电流,A;t为放电时间,s;m为活性物质质量,g;ΔV为扣除压降后的电位区间,V。计算结果表明,C2在1,2,3和5 A/g下的比电容分别268, 238, 204和160 F/g,可见在较低的电流下具有较高的电容。

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图6   C2电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线、在不同电流密度下的恒流充放电曲线、循环充放电和库伦效率曲线以及交流阻抗曲线(插图为高频区放大图)

Fig.6   CV curves of C2 electrode at different scan rates (a); GCD curves of C2 electrode at different current densities (b); Cycling performance and Coulombic efficiency of C2 electrodes (c); Nyquist plots of C2 electrodes (d) (the inset is the enlarged plots in high frequency region)

图6c给出了C2在电流密度为4 A/g下的循环稳定性曲线。由图可见,C2电极的初始比电容为196 F/g,经过大约900圈充放电循环后样品的电容增加到228 F/g。比电容增大的原因是,在循环初期电解液未完全进入到电极材料的孔隙内部,多孔结构未得到完全利用的活化,比电容比较低;循环一定圈数后电解液充分进入到多孔电极的所有空隙,使电极比电容增大。循环至8000圈时C2的比电容值基本不变,维持在228 F/g。此外,C2电极的库伦效率基本保持在100%附近,表明MgCO₃活化制得的多孔炭材料具有优良的循环稳定性和电化学可逆性。其原因可能是,多孔炭C2具有高的比表面积和丰富的孔结构,有利于离子和电子的快速传输。此外,杂原子的掺杂也提高了电极材料的活性。图6d给出了C2电极的交流阻抗图,其中插图为高频区放大图。图中高频区曲线和实轴的交点表示材料内阻的大小,低频区直线部分的斜率与电极材料的电容行为息息相关,斜率越大,电容行为越理想。如图所示,高频区阻抗曲线与实轴的交点均为1.6 Hz,中频区无明显的半圆,且曲线斜率较大,表明多孔炭材料C2具有较为理想的电容行为。

3 结论

(1) 以聚苯胺为碳源、MgCO₃为模板,在氮气保护下可制备多孔结构的炭材料。这种材料具有多级的孔结构,且孔洞相互贯通,形成3D网状结构,有利于电解液离子及自由电子的快速传输。

(2) 这种炭材料没有经过任何活化处理,其比表面积达到249.8 m²/g,远比直接炭化产物(19.8 m²/g) 高。因为这种材料含有一定量N、O杂原子,同时具有双电容和赝电容行为。

(3) 这种材料具有较高的比容量和极好的循环稳定性。电流密度为1 A/g时C2的比电容为268 F/g。在4 A/g条件下,电极连续充放电8000圈后比容量保持在228 F/g。

The authors have declared that no competing interests exist.