温度响应性纳米纤维膜,是用静电纺丝工艺制备的直径小于1000 nm、可对环境温度变化产生响应的水凝胶纳米纤维构成的智能膜材料^[1,2]。与相应的浇注智能水凝胶膜相比,温度响应性纳米纤维膜对环境温度变化产生响应的速度高得多。其原因是,这种膜具有多孔结构、比表面积大且其中的小尺寸纳米纤维有利于热量传导和水分子的扩散^[3,4]。在水凝胶纳米纤维对环境温度变化产生响应的过程中,膜的尺寸、折光指数、透光率、亲疏水性等物理化学性能也发生明显的变化。因此,这种智能膜在要求响应速度快的温度传感、热驱动、药物控制释放和细胞培养与分离等方面有良好的应用前景^[5,6]。迄今为止的智能纳米纤维膜,都是由实心纳米纤维构成的^[2,4,7~9]。本文先采用同轴静电纺丝技术^[10]制备以矿物油为芯、具有温度响应性的聚合物为壳的芯壳复合纳米纤维膜,进行热处理使纤维壳层聚合物形成化学交联结构后用甲苯抽提除去纤维内的矿物油,制备出温度响应性中空纳米纤维膜。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对纳米纤维膜的表面形貌以及纤维的中空结构进行表征,用透射电子显微镜(TEM)测量中空纳米纤维壳层的厚度,并评价其在水介质中的稳定性、温度响应性以及产生响应的速度。

1 实验方法

1.1 实验用原料

N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM,纯度99%,使用前用混合溶剂正己烷/甲苯(体积比：1∶1)进行重结晶纯化,再在25℃真空干燥24 h)。N-羟甲基丙烯酰胺(NMA,纯度98%),丙烯酸十八烷基酯(SA,纯度98%),矿物油(优级纯),偶氮二异丁腈(AIBN,分纯纯),四氢呋喃(分析纯),无水乙醇(分析),正己烷(分析纯),甲苯(分析纯)。二次蒸馏水,由自动双重蒸馏水发生器制备。

1.2 温度响应性中空纳米纤维膜的制备

先以NIPAM、NMA和SA为共聚单体合成聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺-co-丙烯酸十八烷基酯)(PNNS)三元共聚物。将9.05 g NIPAM,1.62 g NMA和0.81 g SA(共聚单体摩尔比NIPAM∶NMA∶SA=100∶20∶3)加入到装有25 mL四氢呋喃的100 mL四口烧瓶中,在通氮气条件下搅拌20 min后加入9.8 mg AIBN,继续通氮气搅拌20 min充分除去氧气后将其升温至65℃,然后恒温反应24 h。将合成出的聚合物溶液用正已烷沉淀后过滤,将过滤后的产物用四氢呋喃溶解和正己烷再沉淀一次,然后将过滤后产物在常温下进行真空干燥,即得到纯化的PNNS聚合物。

将0.25 g PNNS聚合物溶解在3 mL水和乙醇(V/V=1∶2)的混合溶剂中,搅拌12 h后形成壳纺丝液,然后与作为芯纺丝液的矿物油分别加入到与同轴静电纺丝针头都相连的两个5 mL注射器中。在电压为15 kV、壳纺丝液流速为1.0 mL/h、芯纺丝液流速分别为0.10, 0.20和0.30 mL/h、针头与接收铝箔的距离为15 cm的条件下静电纺丝3 h。将得到的纳米纤维膜置于110℃的烘箱中加热5 h,冷却至室温后将膜完全浸泡在甲苯溶剂中,放置24 h萃取其中的矿物油,取出后常温下进行真空干燥,即得到温度响应性中空纳米纤维膜。

1.3 结构与性能表征

以氘代二甲基亚砜为溶剂使用核磁共振波谱(NMR)仪(Avance-400型,Bruker)测试PNNS的¹H NMR谱,表征其化学结构和组成。以四氢呋喃为流动相使用配置光散射检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)(BI-MwA型,Brookhaven)测定PNNS的数均分子量及其分子量多分散性指数(PDI)。用紫外-可见(UV-vis)光谱仪(Lambda-35 型,PE)测试不同温度下浓度约为0.1%的PNNS水溶液在500 nm波长处的吸光度A,控温精度为±0.01℃,升温速率为0.5℃/min,画出A随温度变化的关系曲线以确定PNNS的最低临界溶解温度(LCST)。用FE-SEM(S-4800型,Hitachi)观察膜的形态结构和其中纤维的表面形貌,将样品进行喷金处理,用Nano Measurer 1.2粒径分析软件随机测量50根纤维的直径并统计它的平均值,计算相对标准偏差。用液氮冷冻中空纳米纤维膜,脆断后用FE-SEM观察膜中纤维的断面,以表征纳米纤维的中空结构。在静电纺丝时用测试专用铜网收集样品,采用加速电压为200 kV 的TEM(2100F 型,JOEL)观察矿物油未萃取前纳米纤维的芯壳结构并测量壳层的厚度。

中空纳米纤维膜在水中稳定性的表征：将截面积为3 cm×3 cm的中空纳米纤维膜完全浸泡在去离子水中,用振荡摇床以250 r/min的速度振荡200 min。观察振荡后中空纳米纤维膜的外观,然后取出进行冷冻干燥,称量膜振荡前后的重量,计算膜经过振荡后损失的质量百分比。中空纳米纤维膜的温度刺激响应性的表征：将截面积为4 cm×4 cm的中空纳米纤维膜浸泡于20 mL水中,以0.1℃/min的速度加热升温,拍摄不同水温下膜的照片,测量其尺寸后画出膜面积随温度变化的关系曲线。将中空纳米纤维膜交替浸泡在25℃和50℃水中,拍摄照片后测量不同时间下膜的尺寸,画出膜的面积随时间变化的关系曲线,以此表征中空纳米纤维膜响应温度变化的速度。

2 结果和讨论

2.1 三元共聚物PNNS的表征

本文作者所在课题组曾使用NIPAM和亲水单体NMA共聚合成了LCST约为38℃的温度响应性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺)^[9]。为了适当降低中空纳米纤维膜的体积相转变温度以扩大它的应用范围^[11],本文选用少量的疏水性较强的单体SA与NIPAM和NMA共聚(NIPAM∶NMA∶SA=100∶20∶3(摩尔比))。图1a给出了合成的PNNS聚合物的¹H NMR谱图,谱峰的归属见图中标示。除溶剂峰(2.50 ppm)外,图中所有谱峰均与PNNS的共聚单元化学结构中的氢原子形成了一一对应关系,表明合成的聚合物与PNNS的结构完全一致。根据谱图中g峰、h峰和j峰的面积计算出PNNS中NIPAM、NMA与SA三种单元的摩尔比为100∶27∶5。其中NMA和SA单元的实际含量比合成配方中相应单体的含量高,其原因可能是NMA和SA两种单体的反应活性比NIPAM高。通过GPC 测得PNNS的数均分子量为2.24×10⁴ g/mol,分子量的PDI为1.17。图1b给出了质量浓度约为0.1％的PNNS水溶液在500 nm波长处的透光率与温度之间的关系曲线。可以看出,当温度低于32.5℃时PNNS水溶液的透光率接近于100%,溶液呈完全透明状态。其原因是,在此温度下亲水的PNNS完全溶解于水中,分子链处于伸展状态。当溶液温度超过32.5℃时透光率逐渐下降,直到大约45℃。其原因是PNNS由亲水性变为疏水性,发生了相分离,相应地分子链由伸展状态变为卷曲状态,形成的球状聚合物粒子会对可见光产生散射^[12]。这个结果表明,PNNS的相转变温度范围为32~45℃,比PNIPAM均聚物的相转变温度范围宽,因为在聚合物分子链中引入了非温度响应性的NMA和SA单元。画出图1b的微分曲线,曲线峰顶对应的温度为35.8℃,该温度即为PNNS的LCST。它比PNIPAM均聚物的LCST(32℃)高,原因是PNNS分子链中引入的亲水单体NMA比疏水单体SA多。亲水单体会升高聚合物的LCST^[13],而疏水单体使共聚物的LCST下降^[14,15]。

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图1   PNNS的¹H NMR谱图及其谱峰归属和PNNS水溶液在500nm处的吸光度与温度之间的关系

Fig.1   ¹H NMR spectrum of PNNS and the attributes of its peaks (a) and temperature dependent absorbance of PNNS aqueous solution at 500 nm (b)

2.2 中空纳米纤维膜及其纤维的表征

图2a给出了用芯纺丝液流速为1.0 mL/h制得的中空纳米纤维膜的FE-SEM照片。从图中可观察到,纤维膜是由粗细均匀、无规排列的纤维构成。通过随机测量多张FE-SEM图中50根纤维的直径并进行统计平均。结果表明,膜中中空纤维的平均直径为880 nm,相对标准偏差为13.67%。图2b给出了纤维膜经过液氮冷冻并脆断后拍摄的纤维断面的FE-SEM照片,可见膜中纤维具有中空结构。图2c给出了芯纺丝液流速分别为0.1,0.2,0.3 mL/h制得的芯壳复合纳米纤维的TEM照片。从图中可见,随着芯纺丝液流速的提高纤维直径并未出现明显变化,但是内径却明显增大,即壳层壁厚减小。这表明,改变芯纺丝液的流速可调控中空纳米纤维的内径和壁厚。

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图2   中空纳米纤维膜的FE-SEM图、中空纳米纤维断面的FE-SEM图和不同芯纺丝液流速制得的芯壳复合纳米纤维的TEM图(从左到右,芯纺丝液的流速分别为0.1,0.2,0.3 mL/h)

Fig.2   FE-SEM image of the hollow nanofibrous membrane (a); FE-SEM image of the cross sections of the hollow nanofibers (b) and TEM images of the core-shell composite nanofibers prepared under different flow rates of the core spinning fluid (from left to right: 0.1,0.2,0.3 mL/h) (c)

2.3 中空纳米纤维膜在水中的稳定性

图3给出了不同芯纺丝液流速制得的中空纳米纤维膜浸泡在水中,在250 r/min速度下振荡200 min前后的外观照片。对比后可发现,经过长时间剧烈振荡后中空纳米纤维膜没有破裂。称量每一个中空纳米纤维膜振荡前后处于干燥状态下的重量,计算出经过振荡后膜的质量损失百分比,结果如图中所示。随着芯纺丝液流速的增大中空纳米纤维壳层厚度的减小,膜的质量损失百分比有所增加,但仍然在2.0%以内,说明这种中空纳米纤维膜在水中具有良好的稳定性。其原因是,纤维壳层中不同PNNS分子链上NMA单元的羟甲基之间在热处理过程中发生了缩合反应^[4],形成了化学交联点,使其只能被水溶胀,而不能被水溶解。同时,不同PNNS分子链上SA单元的十八烷基之间通过疏水相互作用形成的物理交联点^[16],也能提高中空纳米纤维膜在水中的稳定性。

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图3   芯纺丝液流速分别为0.1,0.2,0.3 mL/h的中空纳米纤维膜振荡前后的外观照片及其质量损失百分比

Fig.3   Appearance photos and mass loss percentages of the hollow nanofibrous membranes prepared under different flow rates of the core spinning fluid before and after oscillation (from left to right: 0.1,0.2,0.3 mL/h)

2.4中空纳米纤维膜的温度响应性

图4a给出了不同芯纺丝液流速制得的中空纳米纤维膜分别浸泡在25℃和50℃水中的外观照片。可以看出,所有膜50℃温度下的面积都几乎只有25℃时的一半,说明这种中空纳米纤维膜具有明显的温度响应性。为了测定其相转变温度,将这些中空纳米纤维膜分别浸泡在水中,以0.1℃/min的升温速率使水介质的温度从25℃升到50℃,测量不同温度下膜的面积,得到膜面积与温度的关系曲线(图4b)。可以看出,所有中空纳米纤维膜的面积在29~47℃的温度范围内急剧下降。与图1b相比,中空纳米纤维膜发生相转变的温度范围比PNNS发生相分离的温度范围要宽很多,可能是PNNS经过热处理发生交联反应后形成的交联点分布不均匀造成的^[17]。

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图4   不同芯纺丝液流速下中空纳米纤维膜浸泡不同温度水中的外观照片、其面积随温度变化的关系曲线图及其交替浸泡在25℃和50℃水中测得的面积随时间变化的关系

Fig.4   Appearance photos of the hollow nanofibrous membranes prepared under different flow rates of the core spinning fluid (from left to right: 0.1, 0.2, 0.3 mL/h) immersed in the aqueous medium of 25℃or 50℃ (a), temperature dependent areas of the hollow nanofibrous membranes prepared under different flow rates of the core spinning fluid (b) and time dependent of areas (c) of the hollow nanofibrous membranes immersed in the aqueous mediums of 25℃or 50℃ alternately

图4c给出了不同芯纺丝液流速制得的中空纳米纤维膜交替浸泡在25℃和50℃水中测得的面积随时间变化的关系曲线。PNIPAM水凝胶浇注膜响应温度变化需要几小时才能达到溶胀或消溶胀平衡,因为浇注膜表面形成的致密皮层会阻碍内部的水扩散出来^[18]。但是,图4c表明,中空纳米纤维膜从25℃水中转移到50℃水中达到消溶胀平衡所需的时间还不到10 s,且随着芯纺丝液流速的提高即中空纳米纤维壳层厚度的减小而缩短。当膜从50℃水中转移到25℃水中时到达溶胀平衡所需时间也小于15 s,同样地随着其中中空纳米纤维壳层厚度的减小而缩短。温度响应性中空纳米纤维膜对环境温度变化的响应速度要比相应的浇注膜高得多,因为其本身具有多孔结构。另外,构成它的纳米纤维直径很小且存在内部空腔,这些因素都有利于热量快速传导到整个纳米纤维膜。同时,水分子也容易从纤维中扩散出来或从外部扩散进去^[2,19]。膜内中空纳米纤维的壳层厚度越小越有利于热量的传导和水分子的扩散,使其响应温度变化达到溶胀或消溶胀平衡的时间就越短。

3 结论

用LCST为35.8℃的三元共聚物PNNS配制壳层纺丝液、以矿物油为芯纺丝液,采用同轴静电纺丝技术并结合热处理和用甲苯萃取矿物油等工艺,可制备出在水介质中具有良好稳定性的中空纳米纤维膜。构成膜的纳米纤维具有中空结构。随着芯纺丝液流速的提高,中空纳米纤维的壳层厚度逐渐减小。中空纳米纤维膜具有明显的温度响应性,相转变温度约为35.8℃。当水介质的温度在25~50℃交替变化时中空纳米纤维膜达到溶胀或消溶胀平衡的时间小于15 s。

The authors have declared that no competing interests exist.