随着高新技术的不断发展,涂层的工作环境也越来越恶劣,对涂层材料的性能如耐高温、抗高温氧化、抗腐蚀、耐摩擦磨损等的要求也越来越高。目前常用的涂层材料如WC系和Cr₃C₂系涂层已不能满足要求。WC在高温条件下(450℃以上)易发生脱碳分解,耐磨性能大幅降低;而使用温度可达900℃的Cr₃C₂-M涂层,由于Cr₃C₂本征硬度不如WC高,耐磨性能不够理想^[1~4]。TiB₂具有超高硬度(显微硬度34 GPa)、高熔点(2980℃)、优异的抗高温氧化(空气中1000℃)等特性,表现出极好的耐磨、耐蚀和耐高温性能。因此,M-TiB₂金属陶瓷复合涂层被认为是替代传统涂层应用于450~1000℃高温耐磨场合的最佳候选涂层材料之一^[5,6]。

与微米涂层相比,具有纳米结构的金属陶瓷涂层显微硬度、结合强度和耐磨性能显著提高^[7-8]。对于WC、TiB₂等陶瓷相,纳米结构可以显著提高颗粒韧性,降低颗粒脆性。然而,纳米粉末在空气中极易自燃,在喷涂过程中,高温下的晶粒尺寸不仅容易长大,且质量轻,流动性差难以到达基体表面,不能直接用于热喷涂。因此,将纳米粉体重构成微米颗粒,是实现热喷涂制备优质纳米涂层的关键环节之一。

现有的制粉工艺中,机械球磨-喷雾造粒-烧结热处理工艺具有成本低、适用范围广、粉末利用率高等优点^[9],但在烧结过程中,烧结温度可达粉末熔点的2/3,会促使晶粒长大,晶粒尺寸无法保持在纳米级。Ritesh Sacha等^[10]直接采用高能球磨法制备Fe-Cr-Al/30%TiB₂复合粉体,通过改进球磨工艺可使TiB₂纳米晶均匀弥散分布在金属基体上。

NiCrCoAlY合金具有良好的高温性能,可作为TiB₂陶瓷粉的粘结相,增加结合强度和减小因热膨胀系数的不同而产生的应力。为了制备适用于超音速火焰喷涂的NiCrCoAlY-TiB₂纳米复合粉体,本文研究了高能球磨过程中NiCrCoAlY和TiB₂陶瓷粉的纳米复合过程,用振实密度测试仪、松装密度测试仪、休止角测试仪、SEM、XRD和激光粒度仪等手段对粉末的物理特性进行了表征。

1 实验方法

实验材料分别选用高纯TiB₂粉(中值粒径D₅₀=3~5 μm,纯度99.5%)和商用NiCrCoAlY喷涂粉(45~25 μm细粉)。实验材料成分见表1。

高能球磨所用设备为启东宏宏仪器设备厂生产的KEQ-2L全方位行星式球磨机。球磨前将两种粉末(40%TiB₂(质量分数)和60% NiCrCoAlY(质量分数))在混料机(V-0.002高效混合机)中预混2 h。选用直径分别为15、10、6、5 mm的GCr15不锈钢球,磨球配比取1:4:2:1。为避免粉体发生氧化,在手套箱(MIKUROUNA Universal系列)中按球料比10:1称取45 g预混粉后与25 mL无水乙醇一并放入球磨罐进行球磨,设置转速320 r/min、球磨时间20 h,开始湿磨;球磨结束后,取出罐体置于真空干燥箱(WH-FZG系列)中100℃保温,待无水乙醇挥发完全后,再次将球磨罐放入球磨机上干磨。转速220 r/min,每运行50 min,停机10 min,防止过热发生粉末结块,干磨时间5 h。球磨后过筛(-300目/+500目),低温烘干取样备用。

用NOVA NANOSEM 430高倍电镜(SEM)、Philips X Pert Pro M(Cu Kα)X-ray衍射仪(XRD)、HYL-101斯科特松装密度仪、HY-100D型粉体振实密度测试仪、HYL-105型注入限定底面法安息角测试计和LA-960S激光散射粒度分布分析仪等对粉体的形貌、粒径和流动性等性能进行表征。

采用Hausner(豪斯纳)法判断粉末流动性好坏,取粉体的振实密度与松装密度的比值为HR值。通常用HR值表征粉体的可压缩性及流动性,其值越小,粉体的可压缩程度越小,流动性越好^[11~13]。表2反映的是粉体的流动性和可压缩性与HR值之间的关系。

2 结果与讨论

2.1 粉末的形貌

图1a,b,c分别是TiB₂、NiCrCoAlY粉以及两种粉末经混料机混合后的形貌图。由图可见,TiB₂粉末形状极不规则,多棱角,颗粒大小不一,粒径小且跨度范围大,流动性差;NiCrCoAlY粉末基本呈球形或椭球形,表面光滑圆润,粒径大且尺寸均匀,流动性良好;混合粉末中NiCrCoAlY大颗粒弥散分布在TiB₂小颗粒中,粒径差距明显。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   TiB₂粉、NiCrCoAlY粉及两种粉末机械混合形貌图

Fig.1   SEM images of (a) TiB₂ powders, (b) NiCrCoAlY powders and (c) mechanical mixture powders

图2是在相同的干磨工艺条件下,经不同时间湿磨后混合粉末的SEM形貌图。图2a是TiB₂、NiCrCoAlY混合粉球磨5 h的形貌图。由图可见,经过5 h的球磨,两种粉末都有不同程度的细化,NiCrCoAlY粉末不再是球状,表现出不规则多棱角,TiB₂粉末在细化的同时有一部分黏附在NiCrCoAlY颗粒上。图2c是粉体混合粉球磨10 h的形貌图,由图可见,经过10 h的球磨,粉体中仍然有两种粒径相差悬殊的颗粒,大颗粒不再细化,其粒径反而增大,粒径范围变宽,而小颗粒粒径在进一步减小,数量也有了明显的减少,大颗粒上融合了更多的小颗粒。图2e是粉体球磨20 h的形貌图,由图可见,经过20 h的球磨,小颗粒已经非常少了,大颗粒粒径范围相较于球磨10 h的已经明显缩小,且椭球形和圆棒状颗粒居多。图2g是球磨20 h后粉体的截面SEM图,通过能谱EDS分析以及XRD可知,深灰色的硬质相TiB₂均匀弥散分布在白色粘结相NiCrCoAlY中。图2 h是将球磨20 h后的粉体分别经300目(约45 μm)筛网和500目(约25 μm)筛网筛选后得到的粒度在300和500目(约45~25 μm)之间的粉末的形貌,由图可知,粉末经过筛分后,尺寸均匀,颗粒呈椭球形或近似球形。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   球磨各阶段粉末形貌图、球磨20 h单个颗粒剖面图及过筛后粉末形貌图

Fig.2   SEM images of NiCrCoAlY-TiB₂ composite powders after (a, b) 5 h, (c, d) 10 h, (e, f) 20 h of ball milling and (g) cross-sectional SEM image, (h) after sieving

在球磨时,脆性TiB₂粉末在与磨球与罐壁的剧烈撞击过程中易产生应力集中,并大量形成微裂纹且迅速扩展,最终破碎、细化。与此同时,延性NiCrCoAlY粉末由于撞击会产生剧烈的塑性变形。随着球磨的进行,破碎的脆性粉末不断被挤入延性颗粒之中,形成软团聚的复合颗粒。由于变形,延性粉末发生加工硬化,复合颗粒内部产生大量的晶格缺陷,积累到一定程度时,复合颗粒断裂。随着球磨的继续进行,破碎的脆性粉末继续被挤入复合颗粒,进行弥散分布,复合颗粒形变达到一定程度又发生断裂,如此反复,脆性TiB₂与延性NiCrCoAlY粉末不断细化,最终形成纳米尺度复合结构。由于颗粒尺寸的减小,比表面积和表面能迅速增加,颗粒之间的吸附力急剧增大,此时复合颗粒中不仅产生软团聚,硬团聚的颗粒数也逐渐增多。当颗粒的断裂破碎与冷焊团聚达到动态平衡时,复合颗粒的尺寸不再发生变化。图3是球磨后单个颗粒形貌及其局部放大图。从图中可以看出,球磨后,单个颗粒可达到很高的球形度,由大量的NiCrCoAlY-TiB₂纳米复合粉末组成。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   球磨后单个团聚颗粒形貌及其局部放大图

Fig.3   SEM images of NiCrCoAlY-TiB₂ single agglomeration particle after (a) high energy ball milling and (b) its local magnification image

2.2 复合粉末的X射线衍射分析

图4是在相同的干磨工艺条件下,经不同时间湿磨后的混合粉末的XRD图谱。未球磨之前,NiCrCoAlY-TiB₂粉末由硬质相TiB₂、固溶体NiAl、NiCr和Ni₃Al等组成,见图4a。球磨10 h时,从图4b可以看出,混合粉末的衍射峰峰型宽化,衍射峰强度也明显减弱,有些峰如部分NiAl和Ni₃Al已经消失不见。球磨20 h时,衍射峰强度急剧降低,除了个别混合峰,大部分衍射峰的峰型特征已经不明显,且进一步宽化,见图4c。由此可见,随着球磨时间的延长,NiCrCoAlY-TiB₂粉末的衍射峰强度逐渐减弱,不断宽化,峰位向高衍射角方向偏移。

对比图4a,b,c可知,球磨过程中只发生衍射峰的宽化以及峰强的减弱,没有出现新的衍射峰,表明球磨过程中没有发生机械合金化。峰位向高衍射角方向偏移,是由于球磨时,粉末受到来自磨球、罐壁和其他粉末的巨大冲击力,从而发生破碎,细化。这一过程中,粉末会产生强烈的塑性变形并发生加工硬化,晶粒内部会产生大量位错和晶格畸变,位错积累到一定程度时,将发生多边化,形成亚晶,亚晶又逐渐演变成大角度晶界,最后逐渐使晶粒细化成纳米晶,其颗粒尺寸和晶格参数都发生剧烈变化,从而导致衍射峰位整体向高衍射角方向偏移^[14,15]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   原始粉末、湿磨10 h及湿磨20 h粉末的XRD谱图

Fig.4   XRD spectra for powders milled for (a) 0 h, (b) 10 h, (c) 20 h

2.3 粒度分析

图5是NiCrCoAlY-TiB₂粉末分别球磨0、10和20 h的粒度分布图。由图可见,NiCrCoAlY-TiB₂粉末在球磨前粒度分布呈双峰结构,球磨结束后呈单峰结构。初始粉呈典型的双峰结构,是由于初始状态下两种粉只是简单的机械混合,双峰从左至右对应的位置分别是脆性TiB₂粉和延性NiCrCoAlY粉的粒径。当球磨10 h时,双峰整体向中间靠拢,粉末粒径减小,依然保留双峰结构,但小颗粒粒径的粉末数明显增多,大颗粒粒径的粉末数急剧减小,此阶段是粉末的断裂破碎和冷焊团聚的过程;随着球磨过程的进行,双峰进一步向中间靠拢,当球磨时间达到20 h时,由双峰结构演变成单峰结构,粉末尺寸大多集中在5~50 μm,这是由于球磨后期,两种体系的粉末发生了纳米复合,形成了复合粉,因此呈单峰结构。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   球磨0、10、20 h的粒度分布

Fig.5   Particle size distribution in ball milled powder samples

2.4 粉末性能

图6为经不同时间湿磨后NiCrCoAlY-TiB₂粉末的休止角、振实密度和松装密度检测结果。由图可见,粉末的振实密度随着球磨时间的增加而增加,在球磨20 h时达到最大;松装密度在球磨初期略微减小,之后随着球磨时间的延长一直增大;随着球磨时间的延长,表征流动性的粉末休止角和豪斯纳值(HR)皆呈现出先增加后减小的变化趋势。在球磨初期,脆性TiB₂与延性NiCrCoAlY颗粒上不断脱落出小颗粒,导致表面粗糙度增加和不规则程度加剧,促使松装密度的降低。随着球磨的继续进行,粗细粉末不断混合均匀,颗粒持续填充间隙,导致粉末松装密度不断增大。球磨前期小颗粒增多,粒径分布范围广是振实密度增加的主要原因。此后,颗粒形状逐渐由不规则变为规则,颗粒间的接触缝隙逐渐减少,小颗粒能更加紧密的堆积在大颗粒之间,因此振实密度不断增大。休止角的变化与HR值的变化类似,在球磨初期由于颗粒的粒径范围加大,形状愈加不规则,粉末间的摩擦力增大,休止角增大。球磨中后期,两种粉末不断发生复合、团聚,粉末粒径不断趋于稳定,粉末间摩擦力不断减小,休止角也随之减小。球磨20 h的粉末经过300目(约45 μm)和500目(约25 μm)筛分后,可得到更小的休止角和豪斯纳值,表明粉末的流动性得到显著改善。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   不同球磨时间下粉末性能的变化

Fig.6   The angle of repose/tapped density/bulk density/HR value of powders in different ball milling conditions

2.5 粉末晶粒尺寸与微观应变

图7是利用Si作为标准样品校正仪器宽度得到的XRD数据,根据谢乐公式计算的不同球磨时间下,NiCrCoAlY-TiB₂粉末的晶粒大小和微观应变的变化曲线图。由图可知,经高能球磨5 h粉末晶粒尺寸已经达到79 nm。随着球磨过程的持续进行,晶粒尺寸逐渐减小,但其下降速度越来越缓慢。20 h后,球磨粉末的晶粒尺寸减小到38 nm;而25 h后,其晶粒尺寸仅仅减小1 nm(为37 nm),可见球磨20 h后,晶粒尺寸趋于稳定。与粉末晶粒尺寸的变化规律恰好相反,随着球磨过程的持续进行,晶粒微观应变逐渐增大。经高能球磨5 h时粉末的微观应变仅有0.112%,球磨20 h时迅速增加到0.337%,而继续球磨至25 h时,晶粒微观应变仅为0.359%。可见球磨20 h后粉末微观应变也趋于稳定。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   NiCrCoAlY-TiB₂粉末晶粒尺寸和微观应变分布图

Fig.7   Grain size and lattice strain distributions of NiCrCoAlY-TiB₂ powders after high energy ball milling

3 结论

(1) 在氩气氛保护下先在转速320 r/min下湿磨20 h,再在转速220 r/min下干磨5 h之后,可实现NiCrCoAlY和TiB₂混合粉末在纳米尺度下的稳定复合。

(2) 高能球磨后,硬质相TiB₂均匀弥散分布在粘结相NiCrCoAlY上,粉末颗粒尺寸大多集中在5~50 μm,符合超音速火焰喷涂(HVAF)的尺寸要求。

(3) 高能球磨制备的NiCrCoAlY-TiB₂复合粉体成近椭球状或棒状,与初始混合粉体相比,休止角从38.4°降低到32.9°,HR值从1.925减小到1.248,流动性得到明显改善,经过筛网筛分之后可以直接作为喷涂粉使用。

The authors have declared that no competing interests exist.