Ti含量对奥氏体15Cr-ODS合金硬度的影响

doi:10.11901/1005.3093.2025.137

Ti含量对奥氏体15Cr-ODS合金硬度的影响

曹意¹^,², 李静^,², 熊良银², 刘实², 张春华^,¹

1.沈阳工业大学材料科学与工程学院沈阳 110870

2.中国科学院金属研究所师昌绪先进材料创新中心沈阳 110016

Effect of Ti Content on Microstructure and Hardness of an Austenitic 15Cr-ODS Alloy

CAO Yi¹^,², LI Jing^,², XIONG Liangyin², LIU Shi², ZHANG Chunhua^,¹

1.School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China

2.Shi -changxu Innovation Center for Advanced Materials, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

通讯作者: 李静，副研究员，jingli@imr.ac.cn，研究方向为氧化物弥散强化合金；张春华，教授，zhangchunhua5858@126.com，研究方向为材料表面工程;

收稿日期: 2025-04-14 修回日期: 2025-05-12

基金资助:

中核科研领创项目(CNNC-LCKY-2024-094)

Corresponding authors: LI Jing, Tel: 15140168377, E-mail:jingli@imr.ac.cn;ZHANG Chunhua, Tel: 13709840616, E-mail:zhangchunhua5858@126.com

Received: 2025-04-14 Revised: 2025-05-12

Fund supported:

Lingchuang Research Project of China National Nuclear Corporation(CNNC-LCKY-2024-094)

作者简介 About authors

曹意，女，1998年生，硕士生

摘要

用机械合金化制备Fe-15Ni-15Cr-2.0Mo-1.0Mn-(0.2, 0.8, 1.5)Ti-0.4Y₂O₃合金并使用SEM、EBSD、TEM和显微硬度仪等手段对其表征，研究了Ti含量对其微观组织和显微硬度的影响。结果表明，Ti含量的提高使这种合金中生成的Y-Ti-O复合纳米氧化物显著增加。Ti含量为0.8% (质量分数)的合金中纳米氧化物颗粒的尺寸范围为2~7 nm，氧化物主要由烧绿石结构的Y₂Ti₂O₇和正交结构的Y₂TiO₅组成。纳米氧化物对晶界的强钉扎和合金晶粒的细化，使其显微硬度从302.7HV_0.5(0.2%Ti)提高到401.3HV_0.5。但是，Ti含量提高到1.5%的合金，过量的Ti在其内生成粗大的TiO₂颗粒而使晶粒增大和硬度下降。大约0.8%的Ti含量与0.4% (质量分数)的Y₂O₃配合，可在15Cr-FeCrNi合金中生成弥散分布、尺寸较小的纳米强化相，使其显微硬度较高。

关键词： 材料合成与加工工艺; 15Cr-ODS奥氏体合金; 热等静压; Ti含量; 微观结构; 显微硬度

Abstract

An austenitic oxide dispersion strengthened (ODS) alloy with the composition of Fe-15Ni-15Cr-2.0Mo-1.0Mn-(0.2, 0.8, 1.5) Ti-0.4Y₂O₃ was fabricated using mechanical alloying and hot isostatic pressing (HIP). The effect of Ti content on the microstructure and microhardness of austenitic 15Cr-ODS alloy was studied through SEM, EBSD, TEM, and microhardness tester. The results show that the increase of Ti content significantly facilitates the formation of Y-Ti-O complex oxide particles. When the Ti content approaches 0.8% (mass fraction), the size of oxide particles in the matrix is mainly concentrated in the range from 2 nm to 7 nm. These nano oxideparticles nanoparticles are mainly composed of Y₂Ti₂O₇ with pyrochlore structure and Y₂TiO₅ with orthogonal structure. Due to the strong pinning effect of nano oxide-particles to grain boundaries, the grain refinement is achieved in the ODS alloy with 0.8% addition of Ti. At the same time, the microhardness of the alloy is increased from 302.7HV_0.5(0.2%Ti) to 401.3HV_0.5 (0.8%Ti). However, when Ti increases to 1.5%, the excessive Ti leads to the formation of coarse TiO₂ particles in addition to Y₂Ti₂O₇ and Y₂TiO₅, which leads to increased grain size and decreased hardness of the alloy. It is proven that the nano oxideparticles with homogenous distribution and fine size can be obtained in the 15Cr-FeCrNi ODS alloy when the contents of Ti and Y₂O₃ are about 0.8% and 0.4% (mass fraction), respectively, thus providing better mechanical properties.

Keywords： synthesizing and processing technics for materials; 15Cr-ODS austenitic alloy; hot isostatic pressing; Ti content; microstructure; microhardness

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本文引用格式

曹意, 李静, 熊良银, 刘实, 张春华. Ti含量对奥氏体15Cr-ODS合金硬度的影响[J]. 材料研究学报, 2026, 40(4): 295-304 DOI:10.11901/1005.3093.2025.137

CAO Yi, LI Jing, XIONG Liangyin, LIU Shi, ZHANG Chunhua. Effect of Ti Content on Microstructure and Hardness of an Austenitic 15Cr-ODS Alloy[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2026, 40(4): 295-304 DOI:10.11901/1005.3093.2025.137

氧化物弥散强化合金(ODS)具有优异的高温强度、抗辐照性能和热稳定性。奥氏体ODS合金的耐腐蚀性较高和机加性良好，纳米氧化物吸收离位原子弥补了面心立方结构产生的辐照肿胀缺陷，是一种核用结构材料的理想候选者^[1,2]。

ODS合金的强化机制源于基体中弥散分布的Y-M-O (M = Al、Ti或Zr)相纳米颗粒。早期研究认为，Y₂O₃是一种结构稳定的纳米强化相^[3]。后来Ukai等^[4]证明，Ti可成为纳米强化相的组成元素。Ti与Y和O结合在材料中生成的Y-Ti-O相复合氧化物更细小、结构更加稳定，可显著提高其强化效果。Kim等^[5]在12Cr铁素体ODS合金中添加0.4% (质量分数)的Ti，使纳米强化相的粒径从10~30 nm减小到5~10 nm。但是Oksiuta等^[6]发现，在Ti含量高于0.5%的14Cr铁素体ODS合金中析出大尺寸TiO₂颗粒，使其脆性提高和加工变形性能降低。但是，Ti含量变化对奥氏体ODS合金纳米强化相尺寸、组成及力学性能影响的研究尚待进一步深入，Ti含量的优化区间及其对微观结构和性能影响的机制尚不清晰。鉴于此，本文制备不同Ti含量的15Cr-ODS合金，研究Ti含量对其组织和硬度的影响。

1 实验方法

按照Fe-15Ni-15Cr-2.0Mo-1.0Mn-xTi (x = 0.2、0.8和1.5，质量分数，下同)的成分组成将预合金粉末(粒径不超过150 μm)和Y₂O₃粉末(平均粒径为30 nm)在高纯Ar气(≥ 99.99%)保护下进行机械合金化(有效球磨时间为48 h)，球料比为10：1，转速为300 r/min。将球磨后的粉末封装在304不锈钢(罐)中，在400 ℃脱气4 h。将脱气后的粉末进行热等静压固化成形，成形温度为1175 ℃，压力为160 MPa、成形时间为2 h。将成形后的ODS合金分别命名为0.2Ti合金、0.8Ti合金和1.5Ti合金。

在热等静压态合金上随机切割取样，将其打磨、冲孔和化学双喷制成直径为3 mm的透射电镜(TEM)试样，用Thermofisher Talos F200X型号的TEM表征纳米氧化物的分布和形貌。根据多视场TEM的结果，使用Nano-measurer软件统计试样中纳米氧化物的粒径分布。在每组合金试样中随机选择20个氧化物，使用HRTEM模式获取纳米氧化物相位衬度图，进行快速Fourier变换(FFT)解析纳米氧化物的晶体结构，从而确定不同组成的Y-Ti-O相颗粒在总析出相中的数量占比。在热等静压态合金上随机切割取样，将其研磨、抛光和离子刻蚀使其表面无应力。用配有EBSD探头的Merlin Compact扫描电镜(SEM)观察合金试样的晶粒组织(检测步长为0.06 μm，检测区域涵盖~13万个晶粒)，使用OIM软件处理EBSD数据。用型号为MICROMET5100的维氏硬度测试仪测试ODS合金的显微硬度，载荷为5 N。测试10个压痕，取其结果的平均值。

2 实验结果

2.1 热等静压态合金晶粒尺寸和形貌与Ti含量的关系

图1给出热等静压态ODS合金中的晶粒尺寸和形貌。可以看出，随着Ti含量的提高，在合金基体中生成的细小晶粒增多，使该系列奥氏体ODS合金表现出晶粒尺寸的双峰分布^[7]。但是，随着Ti含量从0.8%提高到1.5%，其细化作用不再显著，尺寸较大晶粒的出现使ODS合金的平均晶粒尺寸增大。由图1可见，0.2Ti-ODS、0.8Ti-ODS和1.5Ti-ODS合金试样的平均晶粒尺寸分别为(0.76 ± 0.40) μm、(0.62 ± 0.33) μm和(0.65 ± 0.37) μm。

图1

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图1 不同Ti含量热等静压态ODS合金的晶粒IPF图和晶粒尺寸分布

Fig.1 Inverse pole figure (IPF) maps and grain size distribution of as-HIPed ODS alloys (a) 0.2Ti, (b) 0.8Ti, (c) 1.5Ti

对0.2Ti、0.8Ti、1.5Ti-ODS合金试样的局部晶粒平均取向差(Kernel average misorientation, KAM)的统计结果，如图2所示。可以看出，0.2Ti试样的KAM较小，大部分区域的局部取向差角为0°~1°。提高Ti的含量使ODS合金晶粒的局部取向差增大，在2°~3°和1°~2°范围KAM数值增大。KAM数值的变化，反映了与位错密度相关的应变能累积^[8]。因此，与0.2Ti合金相比，0.8Ti合金的内应力较大。但是，继续提高Ti的含量到1.5%，2°~3°和1°~2°的KAM数值降低，表明应变能下降。

图2

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图2 不同Ti含量ODS合金的晶粒核平均取向差KAM图

Fig.2 Kernel average misorientation (KAM) maps of as-HIPed ODS alloys (a) 0.2Ti, (b) 0.8Ti, (c) 1.5Ti

在热固化过程中形核、长大的纳米氧化物钉扎新产生的合金中的位错和晶界，抑制了位错和晶界在高温下的迁移，于是产生了小尺寸晶粒组织。Ti含量的提高使纳米氧化物的析出数量增加，从而抑制晶粒长大，在KAM图上表现出较大的内应力。

2.2 纳米氧化物的尺寸和形貌与Ti含量的关系

图3给出了不同Ti含量的合金内纳米氧化物的TEM形貌和颗粒尺寸分布。可以看出，合金内的氧化物细小和弥散分布，呈圆形分布于晶内和晶界。使用Nanomeasurer软件统计了3个视场下纳米氧化物的数量。结果表明，0.2Ti合金中纳米氧化物的平均尺寸为(5.04 ± 1.60) nm，数密度为1.02 × 10²³ m^-3 (TEM试样厚度的估计值为50 nm)。Ti含量提高到0.8%，氧化物颗粒的析出密度随之提高，使纳米氧化物的数密度提高到1.24 × 10²³ m^-3，平均尺寸降到(4.03 ± 1.23) nm。但是，当Ti含量提高到1.5%，合金中氧化物的数密度下降到1.17 × 10²³ m^-3，平均颗粒尺寸提高到(4.88 ± 1.85) nm。对于Fe-13Cr-2W-(0，0.2，0.3，0.4)Ti-0.3Y₂O₃的ODS合金也是如此：随着Ti含量的提高，合金中纳米氧化物的尺寸先减小后增大^[7]。

图3

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图3 不同Ti含量ODS合金的TEM明场像和纳米氧化物尺寸分布

Fig.3 TEM bright field images and size distribution of oxide particle (a) 0.2Ti, (b) 0.8Ti, (c) 1.5Ti

在用机械合金化法制备ODS合金的过程中，添加的Y₂O₃粉末分解为Y和O原子溶解到合金基体中。同时，高能球磨使合金粉末产生高密度空位和缺陷。这些空位和缺陷优先与O、Ti和Y等活性元素结合，促进Y-Ti-O纳米团簇形核。后续的热等静压工艺的高温高压促进O、Ti和Y元素均匀扩散，增加了Y-Ti-O纳米颗粒的形核数量和提高了结晶程度，使Y-Ti-O相复合氧化物在合金基体中弥散析出^[9]。同时，Y-Ti-O相复合氧化物较强的热稳定性限制了自身晶粒的生长，因此生成的Y-Ti-O相颗粒的粒径较小^[10,11]。图3给出的结果表明，在奥氏体合金中添加充足的Ti促进了Ti与Y、O的充分结合，使析出相的数密度提高和颗粒减小。

2.3 纳米氧化物的组成与Ti含量的关系

图4~6分别给出了0.2Ti、0.8Ti和1.5Ti-ODS合金内纳米颗粒的HRTEM照片和相应的FFT衍射斑点，表1~3列出了由相应FFT斑点标定得到的晶面间距(d)和晶面夹角(α)。

图4

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图4 0.2Ti合金内氧化物颗粒的HRTEM照片和相应的FFT衍射斑点

Fig.4 HRTEM image of oxide particles and corresponding FFT pattern in 0.2Ti alloy (a) Y₂Ti₂O₇, (b) Y₂TiO₅, (c) Y₂O₃

图5

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图5 0.8Ti合金内氧化物颗粒的HRTEM照片和相应的FFT衍射斑点

Fig.5 HRTEM image of oxide particles and corresponding FFT pattern in 0.8Ti alloy (a) Y₂Ti₂O₇, (b) Y₂TiO₅

图6

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图6 1.5Ti合金内氧化物颗粒的HRTEM照片和相应的FFT衍射斑点

Fig.6 HRTEM image of oxide particles and corresponding FFT pattern in 1.5Ti alloy (a) Y₂Ti₂O₇, (b)Y₂TiO₅, (c) TiO₂

由图4和表1可见，0.2Ti合金中的析出相有Y₂Ti₂O₇颗粒、Y₂TiO₅颗粒和Y₂O₃颗粒。其中的Y₂Ti₂O₇为FCC结构，空间群Fd-3m:Z(227)，晶格参数为a = b = c = 1.0090 nm，α = β = γ = 90°。图4a表明，纳米氧化物Y₂Ti₂O₇与合金基体的取向关系为[0 $\bar{1}$ 1] $_{Y_{2} T i_{2} O_{7}}$ //[0 $\bar{1}$ 1]_Matrix、(400) $_{Y_{2} T i_{2} O_{7}}$ //(200)_Matrix、(2 $\bar{2} \bar{2}$ ) $_{Y_{2} T i_{2} O_{7}}$ //( $1 \bar{1}$ $\bar{1}$ )_Matrix和( $\bar{2} \bar{2} \bar{2}$ ) $_{Y_{2} T i_{2} O_{7}}$ //( $\bar{1} \bar{1} \bar{1}$ )_Matrix。根据测量结果，Y₂Ti₂O₇粒子两倍的(400)晶面间距为0.5104 nm，基体三倍的(200)晶面间距为0.537 nm。界面处的晶格失配(δ)为^[12]：

δ = \frac{2 | d_{p} - d_{m} |}{d_{m} + d_{p}}

(1)

其中d_m和d_p分别为基体和氧化物的两个互相平行晶面的间距。计算结果表明，Y₂Ti₂O₇与合金基体之间的晶格错配度为5.1%。图4b所示为正交结构的Y₂TiO₅纳米颗粒，空间群为Pnma(62)，晶格参数为a = 1.035 nm，b = 0.370 nm，c = 1.125 nm，α = β = γ = 90°。Y₂TiO₅与基体的取向关系为[ $\bar{3}$ 24] $_{Y_{2} T i O_{5}}$ //[0 $\bar{1}$ 1]_Matrix和(403) $_{Y_{2} T i O_{5}}$ //(1 $\bar{1}$ $\bar{1}$ )_Matrix，错配度为4.2%。在0.2Ti合金中还检测到尺寸较大(~15 nm)的Y₂O₃颗粒，如图4c所示。立方结构的Y₂O₃空间群为I213(199)，晶格参数为a = b = c = 1.0600 nm，α = β = γ = 90°，Y₂O₃与基体的取向关系为[ $\bar{3}$ 51] $_{Y_{2} O_{3}}$ //[0 $\bar{1}$ 1]_Matrix和( $\bar{5} \bar{3}$ 0) $_{Y_{2} O_{3}}$ //( $\bar{1}$ $\bar{1}$ $\bar{1}$ )_Matrix，二者之间的错配度为10.6%。

表1 图4中氧化物颗粒晶面间距(d)和角度(α)的测量值和理论值

Table 1 Measured values of interplanar spacing (d) and angle (α) for the oxide particle in Fig.4 and the theoretical values

Fig.4a	d₁{ $\bar{2} \bar{2} \bar{2}$ } / nm	d₂{ $400$ } / nm	d₃{2 $\bar{2} \bar{2}$ } / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.2862	0.2552	0.2808	123.88°	53.60°	69.43°
Y₂Ti₂O₇	0.2912	0.2522	0.2912	125.26°	54.73°	70.52°
Fig.4b	d₁{ $\bar{2} \bar{1} \bar{1}$ } / nm	d₂{403} / nm	d₃{2 $\bar{1}$ 2} / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.3003	0.2156	0.2646	127.07°	45.20°	81.86°
Y₂TiO₅	0.2907	0.2129	0.2653	127.53°	46.36°	81.16°
Fig.4c	d₁{ $\bar{4} \bar{2} \bar{2}$ } / nm	d₂{ $\bar{1} \bar{1}$ 2} / nm	d₃{ $\bar{5} \bar{3}$ 0} / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.2393	0.4311	0.1858	81.89°	54.16°	24.73°
Y₂O₃	0.2363	0.4327	0.1817	80.40°	55.93°	24.46°

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图5和表2给出了0.8Ti合金中的Y₂Ti₂O₇和Y₂TiO₅氧化物。与0.2Ti合金不同，0.8Ti合金中没有Y₂O₃纳米颗粒，纳米氧化物主要由Y₂Ti₂O₇和Y₂TiO₅组成。根据测量结果，Y₂Ti₂O₇粒子两倍的( $\bar{4}$ 00)晶面间距为0.5156 nm，两者的错配度为5.6%。Y₂TiO₅与基体之间的取向关系为[3 $\bar{8} \bar{4}$ ] $_{Y_{2} T i O_{5}}$ //[0 $\bar{1}$ 1]_Matrix、( $\bar{4} \bar{1} \bar{1}$ ) $_{Y_{2} T i O_{5}}$ //( $\bar{1} \bar{1} \bar{1}$ )_Matrix，根据公式(1)计算出Y₂TiO₅粒子与基体之间的错配度为0.2%。图6和表3给出了1.5Ti合金内的纳米氧化物，其中除了Y₂Ti₂O₇和Y₂TiO₅氧化物外，还生成尺寸较大(~20 nm)的TiO₂颗粒。根据测量结果，1.5Ti合金中Y₂Ti₂O₇粒子两倍的(400)晶面间距为0.5082 nm，两者的错配度为5.5%。Y₂TiO₅与基体之间的取向关系为[12 $\bar{2}$ ] $_{Y_{2} T i O_{5}}$ //[0 $\bar{1}$ 1]_Matrix、( $\bar{2}$ 21) $_{Y_{2} T i O_{5}}$ //(200)_Matrix，Y₂TiO₅的( $\bar{2}$ 21)晶面间距的测量值为0.1721 nm，基体的(200)晶面间距为0.179 nm，Y₂TiO₅与基体之间的错配度为3.9%。TiO₂的空间群为P42-mnm，晶格参数为a = 0.4594 nm，b = 0.4594 nm，c = 0.2959 nm，α = β = γ = 90°。计算结果表明，这种TiO₂颗粒与基体之间不存在位向关系，表明其与基体的共格关系弱于上述两种氧化物。在1.5Ti合金中析出了少量尺寸较大的TiO₂氧化物颗粒，增大了这种合金内纳米氧化物的尺寸分布范围。因此，随着Ti含量从0.8%提高到1.5%，合金中的纳米氧化物的平均颗粒尺寸呈增大的趋势。

表2 图5中氧化物颗粒晶面间距(d)和角度(α)的测量值和理论值

Table 2 Measured values of interplanar spacing (d) and angle (α) for the oxide particle in Fig.5 and the theoretical values

Fig.5a	d₁{ $\bar{4}$ 00} / nm	d₂{2 $\bar{2} \bar{2}$ } / nm	d₃{ $\bar{2} \bar{2} \bar{2}$ } / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.2578	0.2803	0.2819	125.57°	70.34°	54.32°
Y₂Ti₂O₇	0.2522	0.2912	0.2912	125.26°	70.52°	54.73°
Fig.5b	d₁{ $\bar{4} \bar{1} \bar{1}$ } / nm	d₂{01 $\bar{2}$ } / nm	d₃{ $\bar{4}$ 0 $\bar{3}$ } / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.2058	0.3001	0.1980	110.74°	71.12°	39.61°
Y₂TiO₅	0.2083	0.3091	0.2029	111.63°	71.81°	39.82°

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表3 图6中氧化物颗粒晶面间距(d)和角度(α)的测量值和理论值

Table3 Measured values of interplanar spacing (d) and angle (α) for the oxide particle in Fig.6 and the theoretical values

Fig.6a	d₁{ $\bar{2} \bar{2} \bar{2}$ } / nm	d₂{400} / nm	d₃{2 $\bar{2} \bar{2}$ } / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.3070	0.2541	0.2964	126.27°	53.65°	69.61°
Y₂Ti₂O₇	0.2912	0.2522	0.2912	125.26°	54.73°	70.52°
Fig.6b	d₁{ $\bar{2} \bar{1} \bar{2}$ } / nm	d₂{ $\bar{2}$ 21} / nm	d₃{ $\bar{4}$ 1 $\bar{1}$ } / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.2690	0.1721	0.2135	123.52°	38.99°	84.53°
Y₂TiO₅	0.2653	0.1721	0.2083	124.68°	40.21°	84.46°
Fig.6c	d₁{ $\bar{1}$ 00} / nm	d₂{00 $\bar{1}$ } / nm	d₃{ $\bar{1}$ 0 $\bar{1}$ } / nm	α₁₂	α₂₃	α₁₃
Measured	0.4592	0.2892	0.2576	89.55°	33.34°	56.77°
TiO₂	0.4594	0.2959	0.2487	90.00°	32.78°	57.21°

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表4总结了3组ODS合金内纳米氧化物的比例。在Ti含量为0.8%的合金中只生成了Y₂Ti₂O₇和Y₂TiO₅纳米氧化物，在0.2Ti和1.5Ti合金中除了Y-Ti-O相纳米氧化物还分别生成了Y₂O₃和TiO₂纳米颗粒。同时，随着Ti含量的提高，合金中Y₂Ti₂O₇的占比提高而Y₂TiO₅的占比降低。这种Y-Ti-O相结构的变化规律与铁素体Fe-18Cr-2W-(0.285，0.571)Ti-0.5Y₂O₃合金内纳米氧化物的变化规律相同^[13]。

表4 三种合金中氧化物粒子的种类和数量占比

Table 4 Types and quantities of oxide particles in three alloys

Alloys	Y₂TiO₅	Y₂Ti₂O₇	Y₂O₃	TiO₂
0.2Ti	61.1%	16.6%	22.3%	0
0.8Ti	35.0%	65.0%	0	0
1.5Ti	14.2%	76.3%	0	9.5%

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2.4 Ti含量对热等静压态合金硬度的影响

图7给出了热等静压态0.2Ti、0.8Ti和1.5Ti-ODS合金的显微硬度。3组合金的平均显微硬度分别为(302.7 ± 21.8)HV_0.5，(401.3 ± 35.9)HV_0.5，(379.0 ± 27.5)HV_0.5。随着Ti含量的提高，合金的显微硬度呈现先提高后降低的变化趋势。将热等静压态的ODS合金与其他奥氏体合金对比，发现本文制备的合金其硬度显著高于常规15Cr-15Ni奥氏体不锈钢的硬度(250~350)HV_0.1^[14]。同时，这种合金的显微硬度高于Fe-13.6Cr-15.2Ni-2.0Mo-0.49Zr-0.2Y₂O₃和Fe-17Cr-12Ni-2.5Mo-2.0Si-1.0Y₂O₃ ODS合金的硬度(240~385HV_1.0和257~306HV_0.5)^[15,16]。这表明，本文制备的ODS合金中纳米强化相的析出密度更高和分布更弥散。

图7

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图7 ODS合金的显微硬度

Fig.7 Microhardness values of ODS alloys

3 讨论

图7表明，3组合金中0.8Ti合金的显微硬度最大。结合图3、5和表4结果可见，尺寸较小的Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇纳米氧化物使合金的硬度提高。在合金基体中添加Ti可显著减小纳米氧化物的尺寸和提高其数密度^[17,18]。在机械球磨过程中，初始Y₂O₃粉末分解出的Y和O原子溶解到合金基体中形成过饱和固溶体。同时，高能球磨在粉末基体中引入了高密度的位错、点缺陷、点空位和O元素，Ti和Y元素的高活性和高亲氧性使这些缺陷和空位成为纳米氧化物优选的沉淀位点，富Y和富Ti的纳米氧化物团簇在球磨粉末的氧空位处结合，在后续热固化过程中生成较细的Y-Ti-O复合氧化物^[19]。基于密度泛函理论^[20]，Chinnappan计算了ODS合金中纳米氧化物的生成焓。结果表明，纳米氧化物的析出趋势为Y₂O₃ > Y₂TiO₅ > Y₂Ti₂O₇ > TiO₂。同时，借助DP斜率优化(Convex hull optimisation)，Chinnappan又证明Y₂O₃与TiO₂反应生成Y₂TiO₅(Y₂O₃-TiO₂)和Y₂Ti₂O₇(Y₂O₃-2TiO₂)的概率明显高于生成其他Y-Ti-O复合氧化物的概率。因此，在本文制备的0.2Ti合金中生成Y₂O₃主要源于Ti元素的不足，而1.5Ti合金中生成TiO₂主要源于Ti元素过量。

图8给出了Ti含量不同的奥氏体ODS合金中生成纳米氧化物的示意图。Fe-15Cr-15Ni预合金粉末与Y₂O₃粉末混合后进行机械合金化时，Y₂O₃在Ti元素的助力下快速分解，Y、O原子进入合金粉末晶格与其他合金元素在粉末内均匀扩散，借助氧空位机制^[21]形成Y-Ti-O纳米团簇。在热等静压过程中，Y-Ti-O纳米团簇结晶化生成纳米强化相颗粒。在0.2Ti合金中，因Ti含量较低没有足够的Ti参与缺陷、空位处的Y-Ti-O纳米团簇形核，使基体中剩余的Y以Y-O形式形核后在高温高压下析出Y₂O₃颗粒，并在高温条件下长大。同理，Ti含量提高到1.5%，过量的Ti消耗了合金中的Y，剩余的Ti元素与O结合生成TiO₂，在高温高压条件下TiO₂颗粒长大。同时，Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇颗粒较高的热稳定性和硬度^[22]，使ODS合金的硬度显著提高。

图8

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图8 不同Ti含量奥氏体ODS钢中氧化物生成的示意图

Fig.8 Schematic diagram of oxide formation in austenitic ODS steels with different Ti contents

另一方面，纳米氧化物颗粒粗化与氧化物/基体低界面能有关。根据晶界位错模型Read-Shockley方程^[23]：

r_{s t} = E_{0} θ (A - l n θ)

(2)

θ = \frac{b}{h} = δ = \frac{2 | d_{p} - d_{m} |}{d_{m} + d_{p}}

(3)

计算出图4~6所示氧化物的界面能，其中E₀ ≈ 0.1Gb，基体剪切模量G = 82 GPa^[24]，Burgers矢量 b = 0.251 nm，θ为氧化物与基体的错配度，A为常数，这里取A = 1。计算结果列于表5。氧化物颗粒和基体之间较小的错配度表明，氧化物与基体之间的界面自由能较低^[25]。

表5 3种合金中氧化物颗粒的δ和 $r_{s t}$ 值

Table 5 δ and $r_{s t}$ values of oxide particles in three alloys

Alloy	Types of oxide	δ / %	$r_{s t}$ / J·m^-2
0.2Ti	Y₂Ti₂O₇	5.1	0.42
	Y₂TiO₅	4.2	0.36
	Y₂O₃	10.6	0.71
0.8Ti	Y₂Ti₂O₇	5.6	0.45
	Y₂TiO₅	0.2	0.02
1.5Ti	Y₂Ti₂O₇	5.5	0.44
	Y₂TiO₅	3.9	0.34
	TiO₂	-	-

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根据Ostwald公式^[26]：

r^{3} - r_{0}^{3} = \frac{8 D_{l} C_{0} r_{s t} (V_{m})^{2}}{9 R T} t

(4)

可确定纳米氧化物颗粒半径的增长规律。其中 $r_{0}$ 为纳米氧化物的初始半径，t为时效时间，D_l为元素扩散系数，C₀为元素在基体中的溶解度， $V_{m}$ 为氧化物颗粒的摩尔体积，R为摩尔气体常数，T为温度。参数D_l、C₀和r_st是取决于基质中氧化物类型的变量。Y、Ti、O是合金中氧化物的共同组成元素，其扩散系数D_l和溶解度C₀相同，且这3种合金的制备工艺相同，所以t和T也相同。因此在氧化物的生长过程中颗粒尺寸的变化主要受界面能的影响。根据表5，Y₂O₃的界面能高于Y-Ti-O粒子的界面能，而TiO₂纳米颗粒与基体之间不存在位向关系，其共格性弱于上述氧化物，因此，在0.2Ti和1.5Ti合金中生成的氧化物平均颗粒尺寸比0.8Ti合金中的大。

4 结论

(1) Ti含量的提高使Y₂O₃和TiO₂反应的概率显著提高，适当含量(~0.8%)的Ti能促进尺寸细小的Y-Ti-O相复合氧化物颗粒在合金基体中均匀地高密度析出，在使纳米氧化物平均尺寸减小的同时还能钉扎晶界和位错使晶粒细化受到抑制和提高奥氏体15Cr-ODS合金的显微硬度。

(2) Ti含量的提高显著促进了奥氏体15Cr-ODS合金中Y-Ti-O相复合氧化物的析出，而且提高了正交结构的Y₂TiO₅向Y₂Ti₂O₇的转变比例。但是，Ti含量过高会导致大尺寸TiO₂颗粒生成和合金的硬度降低。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Oka

, Watanabe

, Kinoshita

, et al.

In situ observation of damage structure in ODS austenitic steel during electron irradiation

[J]. J. Nucl. Mater., 2011, 417(1-3): 279