锂离子电池(LIBs)的循环寿命较长和能量密度较高，得到了广泛的应用。但是，LIBs中易燃的有机电解质使其大规模应用受到限制。同时，锂的有限储量也影响LIBs的应用。基于Na、K、Ca、Mg和Al的新型电池可替代LIBs，受到了极大的关注^[1~6]。铝基电池(ABs)是最具潜力的下一代金属基电池。铝阳极的优点，包括高比容量、价格低廉、存储容量大和质量轻^[7,8]。Al的理论比容量为2980 mAh/g，远比Mg(2200 mAh/g)或Zn(820 mAh/g)的高，只比Li的(3860 mAh/g)低^[9]。Al的储量丰富，中国有成熟的Al冶炼和加工技术以及完善的产业链^[10]。因此，研究环境友好型铝空气电池有助于构建可持续的低碳产业体系。这表明，ABs有广阔的应用前景^[11,12]。但是，铝空气电池的自腐蚀、钝化膜和体积膨胀等不足，严重影响其性能和阻碍其应用^[13,14]。

进行合金化可提高铝基阳极的能量效率，添加适当的合金元素可改变Al的电极电位，从而提高电池的工作电压。添加在Al中的合金元素应满足以下条件^[15]：(1) 析氢过电位较高；(2) 电极电位比Al更正，有利于金属的溶解-沉积；(3) 熔点比Al低；(4) 在Al基体中的固溶性良好。这些特性，对于减缓析氢反应和形成表面钝化层至关重要。关于Al-Sn、Al-Bi、Al-In、Al-Mg、Al-Zn和Al-Mn等合金元素在铝空气电池阳极中的应用，已经进行了大量研究^[16~18]。这些可在Al中生成第二相的合金元素，能在Al表面生成均匀的钝化层和阻止自腐蚀。同时，尺寸均匀、形状规则的第二相有助于提高电池的电化学性能^[19]。用于铝空气电池的常用二元铝合金，有Al-Sn、Al-Zn、Al-In和Al-Ga^[20]。Ga、In和Sn等元素能破坏Al表面致密的氧化膜激活Al阳极。Al基体中的Zn可促进氧化膜中ZnAl₂O₄的生成，从而增多膜中的缺陷而使Al基体具有较高的活性。Mg的电极电位更负，可与Al形成原电池而减少自腐蚀。Mn附着在Al基体中的有害杂质(如Si和Fe)上，可阻止腐蚀反应的发生^[21]。此外，Mn可提高Al阳极的机械性能，但是过量的Mn会加速Al阳极的自腐蚀。本文研究Mg对铝空气电池阳极放电性能的影响。

实验用材料Al、Ga、In、Sn和Mg的纯度都高于99.99% (质量分数)。合金的成分列于表1。

向坩埚中充入氮气后将Al颗粒放入，然后将坩埚放入马弗炉中加热到700 ℃保温30 min使Al颗粒充分熔融。然后取出坩埚，将包裹在Al箔中的Mg、Ga、In和Sn颗粒放入熔融的Al溶液中并用搅拌棒将其压入坩埚底部使其充分混合。用Al箔包裹是为了防止低熔点元素在进料过程中烧损。将坩埚再次放入马弗炉中加热到700 ℃保温，每隔20 min取出坩埚搅拌一次，共搅拌3次。将含有Mg、Ga、In和Sn的熔融Al倒入模具中冷却至室温，得到尺寸为20 mm × 30 mm × 80 mm的Al合金铸锭。

在铝合金铸锭上截取尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm的试样。将试样的一面用不同粒度(200~2000目)的碳化硅砂纸打磨后用金刚石石膏抛光。将抛光后的试样用氢氟酸腐蚀，然后用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形貌；用X射线衍射仪(XRD, D/Max 2500)测试试样的XRD谱，扫描范围20°~90°。

析氢腐蚀：先将环氧树脂A胶和B胶按一定比例混合后封装铝合金，然后用不同等级的碳化硅砂纸打磨(仅暴露面积为1 cm × 1 cm的表面)。将试样用蒸馏水清洗后用酒精脱水，最后用吹风机吹干。将吹干后的铝合金试样放入4.0 mol/L NaOH溶液中用排水法收集并测量析出氢气的质量，测试持续时间为60 min。记录不同时间产生的氢气的体积，以计算铝合金试样的析氢腐蚀速率。

电化学测试：使用VersaSTAT 3F电化学工作站测量试样的极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)。对电极是表面积为1 cm²的铂电极，参比电极是汞/氧化汞(Hg/HgO)电极。电化学测试溶液是用蒸馏水和分析纯氢氧化钠颗粒制备的4.0 mol/L NaOH溶液。将铝合金试样用铜导线连接后用环氧树脂A胶和B胶的混合物封装并抛光，然后将抛光后的试样、铂电极和汞/氧化汞电极连接。测试时，在开路电位(OCP)稳定30 min后以1 mV/s的扫描速率测量极化曲线。测试EIS的扫描频率为10⁵~10^-2 Hz，电压幅值为10 mV。使用ZSimpWin软件处理EIS数据。

测试电池的性能：使用电池放电测试系统(图1)测试铝合金阳极的放电性能：阴极材料是含MnO₂/C催化剂的空气电极，粒径为50 μm的催化剂负载量为13 mg/cm²，比表面积为87.5 m²/g，使用的防水透气层是特氟龙和碳材料的混合物。电解液是4.0 mol/L NaOH溶液，阳极和阴极的反应面积分别为1 cm²和5 cm²，恒定电流密度分别为10、30和50 mA/cm²。在恒流条件下使用电池测试系统(LANHE CT3002A)记录放电曲线，持续时间为360 min。根据放电前后铝合金阳极的质量差和放电容量计算阳极效率。

图2给出了了试样的XRD谱。可以看出，1~3号试样中均有α-Al相，其晶面分别为(111)、(200)、(220)和(311)。在试样的谱中还出现了In₃Sn和InSn₄相的小衍射峰，其原因是In和Sn的原子半径较大，在熔融Al的凝固过程中析出了In₃Sn和InSn₄。与Al位于同一主族的Ga位于元素周期表中的第三周期，其外层电子构型相似。Ga的原子半径为0.181 nm，电子层结构为3d¹⁰4s²4p¹，Al的原子半径为0.182 nm，电子层结构为3s²3p^{2 [22]}。Ga的原子半径与Al几乎相同，因此Ga在Al中的固溶度远比In和Sn的大，在XRD图谱中没有出现Ga及其化合物的峰。同时，在铝合金中也生成了Mg₁₇Al₁₂相，且随着Mg含量的提高其衍射峰的强度随之提高。图3给出了用OM和SEM观察到的试样表面的形貌。在1号试样的谱中几乎观察不到Mg₁₇Al₁₂相的峰，其原因可能是Mg的含量过低。根据OM (a1~a3)图像和用ImageJ软件统计的晶粒尺寸，1号试样(a1)的晶粒尺寸为55~265 μm，2号试样的为50~250 μm，3号试样的为47~240 μm。这表明，添加少量的Mg可减小铝合金的晶粒尺寸，其原因是合金中Mg₁₇Al₁₂相钉扎的影响。在SEM照片(b1~b3)中可见1~3号试样中的纳米级第二相，其尺寸为50~70 nm。Mg使纳米级第二相的数量密度提高。图4给出了图3b2中白色框区域的能谱分析(EDS)。可以看出，在亮白色颗粒处In和Sn元素大量聚集，但是几乎没有Al。Ga元素在Al基体中均匀分布，在亮白色颗粒处略多。Mg元素在Al基体中均匀分布，但在亮白色颗粒处含量较低。图4f给出了对亮白色颗粒处的点扫描结果，可见纳米级第二相富含In和Sn元素且In与Sn元素的比例约为3∶1。XRD谱(图2)和EDS结果(图4f)表明，亮白色颗粒是In₃Sn纳米级第二相，其中有少量固溶的Al、Ga和Mg。这表明，添加的In和Sn元素主要以第二相的形式存在。In和Sn偏析的原因是其熔点的不同。同时，In/Al界面的错配度高于In₃Sn/Al界面，因为系统倾向于降低吉布斯自由能。最后，In和Sn改变颗粒的形状以降低系统的吉布斯自由能和界面能。相比之下，Ga和Mg在Al基体中的分布更均匀，表明其能很好地固溶在Al基体中。随着Mg浓度的提高，纳米级第二相的数量密度随之提高。铝合金阳极的活化，受到第二相和Al基体中合金元素分布的显著影响。Ga-In₃Sn的熔点较低(10.9 ℃，室温下为液态)，因此在铝空气电池的工作温度具有一定的流动性。这种流动性能破坏和分离铝合金阳极表面连续分布的氧化膜，从而提高铝合金阳极的放电性能。添加的Mg元素进一步细化了铝合金晶粒，使第二相的聚集程度提高。纯Al熔体凝固时生成均匀粗糙的柱状晶体，因为纯Al熔体中没有过多的异质形核颗粒。本文添加的元素熔点均比Al的低，在铝合金的凝固过程中成为Al晶体的晶核。由于添加的元素量低于共晶点的量，在凝固过程中α-Al优先形核并生长。在铝合金的凝固过程中，熔点较低的In和Sn从固液界面排出并转移到液相中。第二相的出现可归因于固液界面附近熔融状态下溶质成分(In和Sn)的熔点较低，而在该区域低熔点元素浓度较高。由于固液界面处组分的过冷，随着凝固的进行溶质从固液界面进入熔体，然后析出纳米级第二相。

图5给出了1~3号试样在碱性4.0 mol/L NaOH 溶液中电流密度为10、30和50 mA/cm²时的稳定电流放电曲线，表2列出了放电电压、放电容量和阳极效率。从图5a可以看出，电流密度为10 mA/cm²时在所有试样的放电曲线最初的50 s内迅速下降，然后达到稳定的放电电压。铝空气电池工作电压下降的主要原因，是在放电过程中电池内阻(包括极化电阻和传质电阻)增大^[23]。其中1号试样达到稳定的时间较长(10000 s)，放电电压最低(1.2849 V)。2号试样在2000 s后达到稳定放电电压，其值最高(1.5113 V)。3号试样在7500 s后达到1.4122 V的稳定放电电压。电流密度提高到30 mA/cm²，1号试样达到稳定放电电压的时间减少了约4000 s。2号和3号试样的情况没有明显的变化，只是电流密度为30 mA/cm²时放电电压都比电流密度为10 mA/cm²时降低了约0.2 V。从不同电流密度的放电曲线可以看出，2号试样的放电电压最高。图5d总结了三组铝合金试样不同电流密度的阳极效率。结果表明，1~3号试样的阳极效率都随着电流密度的提高而降低。但是，无论电流密度多高，2号试样的阳极效率都比1号和3号试样的高。影响放电电压的主要因素，是附着在铝阳极表面的氢氧化物钝化膜^[24,25]。随着镁含量的提高，铝合金的阳极效率呈先提高后下降的趋势。这表明，镁的添加是影响铝合金阳极性能的重要因素。添加镁元素，能提高铝合金阳极的放电电压。纳米级第二相使钝化膜粘附着在铝合金表面的能力降低或改变其生长速度。从表2可以看出，在电流密度相同的条件下，镁元素含量为0.1%的2号试样其阳极效率最高。电流密度为10 mA/cm²时2号试样的阳极效率比1号试样高46.93%。根据铝合金的微观形状(图3)，阳极的放电能力和效率与纳米级第二相的密度密切相关。因此，最佳的纳米级第二相析出密度是控制铝合金阳极效率的关键因素。本文的实验结果表明，添加镁元素能促进纳米级第二相的析出，镁含量为0.1%时第二相的密度使铝合金阳极的放电性能最大化。但是，电流密度过高使三组铝合金试样的放电电压、阳极效率和放电容量都有所降低。其原因可能是，过高的电流密度使铝合金阳极的氢进化率太高而使其放电性能下降。这表明，本文研究的合金在适当低的电流密度下放电性能(放电电压、放电容量和阳极效率)更好。

氢进化率(HER)对铝空气电池的放电性能有双重影响。HER相当于自放电率，使阳极损失更多能量，从而使效率、能量转换率和放电容量降低。从铝阳极获得的电子并没有完全形成电流，一部分电子与电解质溶液中的水合质子结合释放出氢。释放出的氢剥离了铝合金表面的部分氢氧化铝，使阳极的活性反应区较大而使放电较为平稳^[26]。因此，为了进一步提高铝合金的放电性能和放电稳定性，研究了1~3号试样的氢气进化率。图6给出了1~3号试样在4.0 mol/L NaOH溶液中浸泡60 min后单位面积(1 cm²)的产氢曲线。氢的进化速率促进铝合金表面的腐蚀和钝化，使铝合金阳极的腐蚀电位正移而大大降低了铝合金的活化速率^[27]。如图6所示，随着Mg浓度的提高1~3号试样的析氢量呈先减少后增加的趋势。这表明，适当提高纳米级第二相的数量密度可降低铝合金阳极中的析氢速率。但是，添加过多的纳米级第二相无助于减缓析氢速率。不过，与纯铝相比，1~3号试样的析氢量有所减少^[28]。据此可以推测，添加过氢电位比Al更高的的元素可抑制Al合金的氢演化速率^[16]。添加过氢电位较高的元素使铝合金的氢析出过电位提高，从而降低铝合金在电解液中的活性溶解速率。

图7给出了1~3号试样的OCP和极化曲线，表3列出了OCP和极化曲线中的重要参数。从图7和表3可以看出，1~3号试样的平均开路电位(Ave. E_OCP)依次为-1.6009 vs. Hg/HgO、-1.6007 vs. Hg/HgO和-1.6213 vs. Hg/HgO。这表明，镁含量的提高使铝合金阳极的OCP向负方向变化，从而显著影响铝合金阳极的活化行为。同时，从表3还可以看出，1~3号试样的腐蚀电位变化趋势与OCP的变化趋势相同。随着纳米第二相含量的提高，铝合金阳极的腐蚀电位逐渐转变为负值。这表明，纳米第二相含量的提高使铝合金阳极的电化学活性随之提高。图7b中的极化曲线分为两个分支，阳极分支表示金属溶解反应，阴极分支表示氢沉淀过程。1~3号试样的阳极分支和阴极分支不对称，阴极分支的活性在整个电位范围内持续存在。用Tafel外推法可确定腐蚀电流密度。施加的电位接近腐蚀电位时，2号试样的腐蚀电流密度比1号试样降低了38.64%。3号试样的腐蚀电流密度比2号试样降低了16.06%。合金元素存在于沉淀相，使合金的腐蚀速率提高^[29]。但是，本文制备的试样其腐蚀电流密度都随着纳米级第二相的出现而降低，其原因可能是Al合金的微观结构细化和析出了纳米级第二相。纳米级第二相中的In和Sn等活化元素有助于合金的钝化，从而提高了合金的耐腐蚀性能。这表明，晶粒细化可提高铝合金阳极微观结构的均匀性，晶界可阻碍腐蚀的发生。上述电化学结果表明，纳米级第二相改善了铝合金阳极的电化学性能。其原因是，镁元素的增加使铝合金的晶粒尺寸减小和第二相的数量密度提高。因为Mg元素的增加减小了铝合金的晶粒尺寸和提高了纳米级第二相的数量密度。纳米级第二相使合金的微观结构形态更加精细和均匀，还降低了因局部组织不均匀而产生的额外腐蚀。因此，镁含量的提高使1~3号试样的电化学活性随之提高。

根据EIS进一步分析铝合金阳极的电化学特性。图8给出了1~3号试样的EIS图像及其相应的等效电路。表4列出了阻抗参数的拟合结果。可以看出，铝合金阳极的阻抗曲线由一个高频电容电阻回路和一个低频电容电阻回路组成。R_t表示电荷转移电阻，R_s表示溶液电阻。Al-Al⁺的氧化过程与高频电容回路有关，表现为合作双层电容(C_dl)和R_t。高频电容回路，是电荷转移过程中的一个重要过程。R_c和C_f表示低频电容回路，与Al⁺-Al³⁺氧化反应有关^[30]。R_t与工作电极的耐腐蚀性成正比^[31]。高频电容环的增大与R_t的增大相对应，意味着铝合金阳极的耐腐蚀性提高。高频电容环的增大对应R_t的增大，意味着铝合金阳极耐腐蚀性能的提高。镁含量的提高，使铝合金高频电容环的半径显著增大。根据表4，铝合金阳极的R_t随着镁含量的提高而逐渐增大。这表明，Mg的添加使电荷转移值更高，导致铝空气电池的阳极效率进一步提高。这表明，纳米级第二相的析出提高了铝合金阳极的耐腐蚀性能。同时，铝合金晶粒的细化提高了微观结构的均匀性，也使铝合金阳极的耐腐蚀性能提高。R_t的增大，与极化曲线中腐蚀电流密度的降低是一致的。电化学阻抗谱给出的结果，与上述铝合金阳极腐蚀电流密度下降的趋势一致。如表4所示，电解质的电阻R_s值几乎可以忽略不计。低频电容电阻环路与Al⁺氧化成Al³⁺的过程密切相关，而且这一过程中的氧化反应速度极高。低频电容电阻环路与点蚀有关，其半径随着Mg含量的提高变大。也有研究认为，低频电容电阻环路对应的法拉第过程与Hads+等吸附物质在铝阳极表面的弛豫有关。显然，Mg元素的添加对电化学阻抗谱有显著的影响。铝合金中的Mg元素可抑制OH^-在铝阳极表面的吸附，可减缓铝阳极的表面钝化膜的生成，使其保持良好的电化学活性并具有较高的耐腐蚀性能^[32,33]。

(1) 在纯铝中添加镁、镓、铟和锡制备的Al-Ga-In-Sn四元铝合金中可生成纳米级第二相，镓和镁均匀地分布在铝基体中。随着镁浓度的提高纳米级第二相的数量密度提高而铝合金的晶粒尺寸减小。

(2) Al-Ga-In-Sn-Mg合金中的纳米级第二相和均匀的微观结构能抑制局部结晶腐蚀，还使其在放电过程中均匀溶解和提高其耐腐蚀性和电化学性能。其原因是，镁的添加使铝合金的晶粒尺寸减小和第二相的数量密度提高。晶粒细化使Al合金阳极的微观结构更加均匀和提高其耐腐蚀性能。

(3) Al-Ga-In-Sn-Mg合金的阳极效率随着镁浓度的提高而提高，但是过高的镁浓度使阳极效率降低。随着电流密度的提高，Al-Ga-In-Sn-Mg合金的阳极效率降低。