为了更好地利用可再生能源，需要高效储能系统^[1,2]。易燃的有机电解液和稀缺的锂资源，限制了锂离子电池的应用^[3]。水系锌离子电池(AZIB)使用Zn负极，锌金属的储量丰富且其理论比容量较高和氧化还原电位较低^[4,5]，且其离子电导率较高和温和水系电解液不可燃，是最佳的储能系统^[6~8]。但是，水系锌离子电池正极材料的容量和稳定性尚有待提高。

目前AZIB使用的正极材料，有锰基与钒基材料、普鲁士蓝类似物以及一些有机物^[9,10]。其中研究最多的是锰基和钒基材料，尤其是钒基氧化物。V的多氧化态使其具有较高的理论比容量。但是，钒基氧化物的电子导电性较差，在水系电解液中的易溶性影响其在AZIB中的电化学性能^[11]。为了解决这些问题，已提出了各种策略。例如，使用预嵌入材料、复合导电聚合物、电解液改性以及碳材料包覆等^[12~15]。V₂O₅具有层状结构，较大的层间距为Zn²⁺的嵌入/脱出提供了合适的空间^[16~18]，因而其比容量较高。但是，Zn²⁺的扩散系数较低且在循环过程中易发生结构坍塌，影响电池的倍率性能和循环寿命^[19,20]。本文制备Ca²⁺预嵌V₂O₅正极材料并研究其电化学性能。

五氧化二钒(V₂O₅)、二水氯化钙(CaCl₂·2H₂O)、无水乙醇、乙炔黑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)，均为分析纯。双氧水溶液(30%，质量分数)、钛箔、电子天平(FA1004)、高温水热不锈钢反应釜(聚四氟乙烯内衬，CJ-25/100 mL)、恒温磁力搅拌器(MS-H-ProA)、数显鼓风干燥箱(WGL-30B)、台式高速离心机(TG16)、智能超声波清洗机(040SD)、自动涂布机(MSK-AFA-SC200)、精密手动切片机(MSK-T10)、扣式电池封口机(MSK-110)、电池测试系统(CT-ZWJ-4S-T-IU)以及电化学工作站(CHI660E)。

将V₂O₅ (6.0 mmol)和CaCl₂·2H₂O (3.0 mmol)分散到50 mL去离子水中，在室温连续磁力搅拌30 min。继续搅拌并逐滴加入双氧水溶液(体积分别为0 mL、2 mL、6 mL和10 mL)，将混合物磁力搅拌30 min至溶液呈现棕色。将棕色混合物置于高温水热不锈钢反应釜中，在180 ℃恒温反应24 h。将产物离心过滤后用无水乙醇和去离子水分别充分清洗(3次)，然后在60 ℃真空干燥12 h得到Ca²⁺预嵌V₂O₅，分别记为CVO-0、CVO-2、CVO-6和CVO-10。

用X射线粉末衍射仪测定样品的XRD谱，使用Cu Kα射线(λ = 0.15406 nm)，扫描范围为5°~70°，工作电压为40 kV，测试电流为20 mA；用Ultim Max x65型X射线能量色散谱仪(EDS)表征材料的成分；用JSM-IT800型场发射电子显微镜(SEM)表征材料的表面微观形貌。

将制备的Ca²⁺预嵌V₂O₅、乙炔黑、PVDF按7∶2∶1的比例混合并研磨，然后滴加适量的NMP得到浆料。将浆料均匀地涂覆在钛箔上并在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到干燥的电极组件。将组件切割成面积约为1 cm²的切片(活性物质的质量为1~2 mg·cm^-2)。用Ca²⁺预嵌V₂O₅样品(CVO-0、CVO-2、CVO-6和CVO-10)阴极、锌板阳极、玻璃微纤维电解液膜和3 mol·L^-1 Zn(CF₃SO₃)₂溶液(电解液)组装CR2032型电池,也将其记为CVO-0、CVO-2、CVO-6和CVO-10。

用CT-ZWJ-4S-T-IU型电池测试系统测试电池在不同电流密度下的充放电比容量、恒流充放电性能(GCD)、倍率性能和循环稳定性；用CHI660E型电化学工作站对电池进行不同扫描速率下的循环伏安测试(CV，电压范围为0.2~1.8 V，常规扫速为0.2~1.0 mV·s^-1)和交流阻抗测试(EIS，频率范围为10⁵~10^-2 Hz)。所有测试在常温进行。

不同含量过氧化氢诱导制备的Ca²⁺预嵌V₂O₅粉末样品的XRD谱，如图1所示。未添加过氧化氢的样品，其谱中的衍射峰与V₂O₅的标准PDF卡片(PDF#41-1426)对应。加入不同量的过氧化氢的样品，其谱中的衍射峰基本上跟V₂O₅物相的衍射峰一致，低角度衍射峰的强度较高，表现出明显的层状结构特征。出现在2θ = 20.37°的(001)晶面衍射峰的峰强较弱并向左偏移(偏移至2θ = 19.36°)。根据Bragg方程2dsinθ = nλ计算出(001)晶面的面间距增大了约0.023 nm，表明V₂O₅的晶格发生了畸变。V₂O₅晶体(001)晶面间距的增大为Zn²⁺在电池充放电循环过程中的嵌入与脱出提供通道，有利于Zn²⁺电池储锌性能的提高^[17]。

从图1还可见，在加入不同量过氧化氢的4种样品的谱中2θ = 13.45°处的衍射峰较弱，可与Ca₄V₂O₉(PDF#48-0538)的衍射峰匹配。这表明，Ca²⁺在V₂O₅晶体结构中预嵌成功，并且随着过氧化氢加入量的增多这个衍射峰的峰强提高。这也意味着，加入适量的过氧化氢有利于Ca²⁺预嵌入V₂O₅的晶体结构中。过氧化氢起扩层的作用，诱导Ca²⁺预嵌入层状结构的V₂O₅。与一价碱金属离子相比，二价碱土金属离子Ca²⁺与氧原子结合的倾向更强，能形成更强的离子键稳定V₂O₅的结构，防止其在多次充放电循环过程中不稳定和结构坍塌。

CVO-10样品的EDS分析结果，如图2所示。从图2b可见，过氧化氢诱导的Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料中有V、O和Ca三种元素，其原子比约为6∶5∶0.2。这表明，Ca²⁺已预嵌入V₂O₅。

用SEM和携带的EDS表征了Ca²⁺预嵌V₂O₅样品的表面微观形貌和成分分布。CVO-10样品的SEM照片，如图3所示。由图3a可以看出，样品的形状为块体；从图3b (中放大5000倍的SEM照片)可见，样品呈蓬松的块体形状；从图3c、d (较高倍的SEM照片)可见，CVO-10样品由纳米片构成。这种大量纳米片的随机堆叠有利于电极材料吸附电解液，从而提高其储锌性能和放电比容量^[21]。

图4给出了CVO-10样品的成分分布和元素的面扫描结果。EDS能谱验证了Ca、V、O元素的存在，也证实Ca、V和O元素均匀地分布在CVO-10纳米片结构中。

为了评估Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料的储锌性能，将其组装成CR2032型纽扣电池，并在3 mol·L^-1 Zn(CF₃SO₃)₂水系电解液中测试其性能。图5给出了CVO-0、CVO-2、CVO-6、CVO-10在电流密度为0.1 A·g^-1时的GCD和循环性能曲线。可以看出，充放电曲线的平台出现在0.514/0.679 V和0.940/1.054 V处；CVO-0的最大放电比容量为128.13 mAh·g^-1，而CVO-6、CVO-10的充放电比容量都有很大的提高，尤其是CVO-10，其最大放电比容量约为240 mAh·g^-1。

图5b给出了不同H₂O₂ (30%)添加量的Ca²⁺预嵌V₂O₅在电流密度为0.1 A·g^-1时的循环性能曲线。可以看出，随着过氧化氢添加量的增加Ca²⁺预嵌V₂O₅电极的放电比容量增大。这表明，过氧化氢添加量的增加有利于提高Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料的性能，但是过氧化氢的添加量不同使Ca²⁺预嵌V₂O₅电极的比容量产生差异。在CVO-0、CVO-2和CVO-6首次充放电循环中，比容量达到最大值后渐渐衰减；CVO-10循环20次其放电比容量达到最大值242.08 mAh·g^-1，是未改性原始V₂O₅放电比容量的1.9倍。其原因可能是，过氧化氢诱导Ca²⁺预嵌V₂O₅的扩层降低了Zn²⁺的插层能量位垒，使Ca²⁺预嵌V₂O₅的层状结构能容纳更多的Zn²⁺嵌入，使其放电比容量提高。在样品中，Ca²⁺预嵌作为“支柱”支撑其结构。

图6给出了CVO-10的伏安曲线和充放电性能。图6a给出了CVO-10在0.2~1.8 V电压范围、扫速为0.1 mV·s^-1时的前3次充放电循环CV曲线。可以看出，在0.514/0.679 V和0.940/1.054 V出现了两对氧化还原峰，与图5a中的充放电平台一致。在此过程中伴随着Zn²⁺的嵌入与脱出，表明反应机理是一种多步Zn²⁺嵌脱^[22]。CVO-10电极放电后的第一次循环在0.940 V出现明显的还原峰，部分V⁵⁺还原转化为V⁴⁺，在0.514 V也出现了还原峰，表明部分V⁴⁺转化为V³⁺；CVO-10电极进入充电过程在0.679 V处出现氧化峰(V³⁺氧化为V⁴⁺)，在1.054 V的峰表明V⁴⁺氧化为V⁵⁺。由图6a可见，前3次充放电循环后的阴极曲线与阳极曲线重合，表明CVO-10在电化学反应中的可逆性良好。图6b给出了CVO-10在电流密度为0.1 A·g^-1时的GCD曲线。可以看出，CVO-10的初始充放电比容量分别为213.05和210.16 mAh·g^-1，首次充放电的放电比容量为198.49 mAh·g^-1；在第20次循环后，CVO-10的活化使其放电比容量出现峰值(约242 mAh·g^-1左右)；在第40次循环后放电比容量保持为217.26 mAh·g^-1 (保持率约为90%)，表明CVO-10在小电流密度下的容量保持率较高。

图7给出了不同含量过氧化氢诱导Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料的倍率性能。从图7a可以看出，CVO-0在电流密度为0.1 A·g^-1时放电比容量为231.9 mAh·g^-1；电流密度提高到0.5、1.0、2.0和5.0 A·g^-1时，其放电比容量分别为154.8、78.5、11.1和0.3 mAh·g^-1；电流密度降低到0.1 A·g^-1，其放电比容量能恢复到217.2 mAh·g^-1。电流密度变化较快时其比容量迅速衰减，表明未加入过氧化氢的样品倍率性能较差。电流密度为0.1和0.5 A·g^-1时，CVO-2和CVO-6的比容量显著低于CVO-0的比容量，但是电流密度为1.0、2.0和5.0 A·g^-1时CVO-2和CVO-6的比容量明显比CVO-0的比容量高。而电流密度与其相同时CVO-10的放电比容量为270.8、255.4、210.5、190.1和161.6 mAh·g^-1；电流密度恢复到0.1 A·g^-1时CVO-10的放电比容量为254.6 mAh·g^-1。这表明，适量的过氧化氢诱导使原始材料的倍率性能提高，其容量保持率为95.6%。图7a表明，过氧化氢诱导Ca²⁺预嵌的V₂O₅电极材料在不同电流密度下的放电比容量都较稳定；随着电流密度的提高放电比容量均呈现平缓的阶梯形分布，表明其倍率性能良好。

图7b给出了不同过氧化氢添加量的Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料在大电流密度(1.0 A·g^-1)下的循环性能曲线。CVO-10的首次放电比容量达到了139.14 mAh·g^-1；随着循环次数的增加其放电比容量随之增加，到第38次循环后比容量达到最高值(170.03 mAh·g^-1)；100次充放电循环后，其比容量仍然保持在120.98 mAh·g^-1。从图7b还可见，与CVO-10相比，CVO-6的初始比容量稍高，但比容量衰减较快；CVO-10和CVO-6的初始比容量明显比CVO-0和CVO-2的高，表明适量的过氧化氢能使其比容量提高，也有利于电极材料的活化。在电流密度为1.0 A·g^-1进行1000次充放电循环后，样品的比容量衰减都比较快，而电流密度为0.1 A·g^-1时样品的循环容量保持率较高。这表明，该样品适于在小电流密度下使用。

为了分析CVO-10的电荷转移状态，测试了不同含量过氧化氢Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料的交流阻抗，结果如图8a所示。可以看出，EIS曲线由高频区的半圆和低频区的直线组成，半圆代表电荷转移阻抗，直线代表离子在电极中的扩散^[23,24]。从图8a可以看出，不添加过氧化氢的CVO-0其电荷转移阻抗(R_ct)为82 Ω。随着过氧化氢加入量的增加，材料的R_ct持续减小；过氧化氢的添加量为10 mL的CVO-10 其R_ct达到最小值(44 Ω)，表明其有利于电荷传导和电解液转移，使电化学性能更好。不添加过氧化氢的CVO-0，其低频区的斜线斜率较小；而添加过氧化氢的CVO-2、CVO-6和CVO-10其斜线的斜率几乎相同，都比CVO-0大，说明添加过氧化氢的电极材料不利于离子扩散。

测试不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线，研究了CVO-10电极的电化学动力学。图8b给出了扫描速率为0.2~1.0 mV·s^-1、电压窗口为0.2~1.8 V时CVO-10的CV曲线。可以看出，CV曲线的形状相似，在0.48/0.68 V和0.9/1.1 V附近出现两对不同的氧化/还原峰，表明Zn²⁺的嵌入/脱出过程由两步反应组成^[24,25]，该电极的极化较小^[23,25]；随着扫描速率的提高两对氧化还原峰的位置均略有偏移，氧化还原峰与充放电平台处的电压相同，CV曲线的面积不断增大。

峰值电流(i)和扫描速率(v)之间的关系^[26]为

其中a、b为可调参数，b值可根据扩散速率下峰值电流的线性拟合得到。b < 0.5时在充放电过程中扩散控制起主导作用；b > 1.0时电容控制过程起主导作用。图8b中4个峰的b值(图9a)分别为0.716、0.747、0.815和0.752，意味着电容和扩散同时影响V₂O₅正极的电化学动力学^[27]。

可根据^[28]

计算CVO-10在不同扫描速率下电容的贡献。CVO-10电极容量的贡献可分为电容贡献区和扩散贡献区。扫描速率为1.0 mV·s^-1时，计算出在整个容量范围内CVO-10有72%的容量来自于电容的贡献。图9b给出了扫描速率为1.0 mV·s^-1时CVO-10正极的CV曲线，图中的蓝色部分为电容贡献区，其面积占比表示电容过程在电化学行为中的占比。扫描速率为0.2、0.4、0.6和0.8 mV·s^-1时CVO-10电极的电容贡献率分别为52%、60%、66%和70%。不同扫描速率CVO-10电极的电容贡献率，如图9c所示。可以看出，CVO-10电极的电容贡献率随着扫描速率的提高而增大，表明电容控制相应的氧化还原反应。较高的电容贡献率反映了电极材料具有较快的电容控制动力学，也表明CVO-10电极材料具有较快的动力学行为。加入适量的过氧化氢可能给Ca²⁺预嵌V₂O₅提供便捷的条件以增大和稳定其层间距，也为其赝电容行为提供更多的活性位点，从而有利于Zn²⁺的高速储存和AZIB具有良好的倍率性能。

(1) 用过氧化氢诱导碱土金属阳离子预嵌和水热法可制备Ca²⁺预嵌V₂O₅的电极材料。预嵌半径较大的Ca²⁺使V₂O₅电极材料(001)晶面的层间距扩大以利于Zn²⁺的嵌入/脱出。加入适量的过氧化氢有利于Ca²⁺在V₂O₅中的预嵌及稳定结构的保持，为其赝电容行为提供更多的活性位点，从而使AZIB储锌性能和倍率性能提高。

(2) 过氧化氢诱导Ca²⁺预嵌V₂O₅电极材料具有优异的电化学性能，包括较高的可逆比容量、比容量保持率和优异的倍率性能。过氧化氢诱导Ca²⁺预嵌V₂O₅电极优异的储锌性能可归因于电容贡献的显著提高。