Er2O3 对二硅酸锂玻璃陶瓷的结构和性能的影响

doi:10.11901/1005.3093.2024.259

Er₂O₃ 对二硅酸锂玻璃陶瓷的结构和性能的影响

袁新雨, 史非, 刘敬肖^,, 张皓杰, 杨大毅, 王美玉, 任明

大连工业大学纺织与材料工程学院辽宁省新材料与材料改性重点实验室大连 116034

Effect of Er₂O₃ Addition on Crystallization Behavior and Properties of Lithium Disilicate Glass Ceramics

YUAN Xinyu, SHI Fei, LIU Jingxiao^,, ZHANG Haojie, YANG Dayi, WANG Meiyu, REN Ming

School of Textile and Materials Engineering, Key Laboratory of New Materials and Material Modification in Liaoning Province, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China

通讯作者: 刘敬肖，教授，drliu-shi@dlpu.edu.cn，研究方向为无机功能材料

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2024-06-12 修回日期: 2024-08-22

基金资助:

辽宁省-沈阳材料科学国家研究中心联合研发基金(2019JH3/30100013)

Corresponding authors: LIU Jingxiao, Tel: (0411)86323708, E-mail:drliu-shi@dlpu.edu.cn

Received: 2024-06-12 Revised: 2024-08-22

Fund supported:

Joint R & D Fund of Liaoning Province Shenyang National Research Centre for Materials Science Project(2019JH3/30100013)

作者简介 About authors

袁新雨，男，1998年生，硕士

摘要

用熔融-析晶法制备掺杂Er₂O₃的Li₂O-K₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-CeO₂-P₂O₅系二硅酸锂玻璃陶瓷，研究了Er₂O₃的加入量对其玻璃析晶行为和性能的影响。结果表明，改变Er₂O₃的含量可调控玻璃陶瓷中二硅酸锂晶相的析出、玻璃陶瓷的微观结构和性能。在玻璃陶瓷中加入适量的Er₂O₃ (0.4%，摩尔分数)能降低Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能和促进玻璃析晶，使制备出的玻璃陶瓷中的晶粒互锁且玻璃相与晶相紧密结合，使玻璃陶瓷具有较好的半透明性。玻璃陶瓷中的晶粒互锁和玻璃相与晶相紧密结合，能阻止裂纹扩展而使其力学性能最佳：三点抗折强度平均达到(376±61) MPa，显微硬度达到(6423±284) MPa；但是，在玻璃陶瓷中加入过量的Er₂O₃使析出晶体的尺寸增大，从而使其力学性能和透光性降低。

关键词： 无机非金属材料; 二硅酸锂; Er₂O₃; 玻璃陶瓷; 抗弯强度; 半透性

Abstract

Lithium disilicate glass-ceramics of Li₂O-K₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-CeO₂-P₂O₅ were prepared by melting-crystallization method. The effect of Er₂O₃ addition on the crystallization, microstructure and properties of the glass-ceramics was investigated. The results show that Er₂O₃ has significant regulating effect on the precipitation, microstructure and properties of the glass ceramics. When an appropriate amount of Er₂O₃ (0.4%, mole fraction) was added to the glass, it could effectively reduce the crystallization activation energy of Li₂SiO₃ and Li₂Si₂O₅, and promote glass crystallization. The prepared glass-ceramics have interlocked grains, while the glass phase is closely bound to the crystal phase, which helps to prevent crack extension and achieve the best mechanical properties. The average three-point flexural strength reaches (376±61) MPa, with the microhardness reaching (6423±284) MPa, and the glass ceramic exhibits good translucence. Whereas, when an excessive amount of Er₂O₃ is added to the glass, the increase in the size of the precipitated crystals and the enhancement of the coloring effect of Er³⁺ will lead to a decrease in the mechanical properties and transparency of lithium disilicate glass ceramics. This work is of great significance for developing lithium disilicate glass ceramics and promoting their application in dental prosthetics.

Keywords： inorganic non-metallic materials; lithium disilicate; Er₂O₃; glass-ceramic; flexural strength; translucency

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本文引用格式

袁新雨, 史非, 刘敬肖, 张皓杰, 杨大毅, 王美玉, 任明. Er₂O₃ 对二硅酸锂玻璃陶瓷的结构和性能的影响[J]. 材料研究学报, 2025, 39(6): 455-462 DOI:10.11901/1005.3093.2024.259

YUAN Xinyu, SHI Fei, LIU Jingxiao, ZHANG Haojie, YANG Dayi, WANG Meiyu, REN Ming. Effect of Er₂O₃ Addition on Crystallization Behavior and Properties of Lithium Disilicate Glass Ceramics[J]. Earth Science, 2025, 39(6): 455-462 DOI:10.11901/1005.3093.2024.259

二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)玻璃陶瓷具有优异的机械性能和良好的半透性，是牙科修复最具前景的临床使用材料。1998年Li₂Si₂O₅全瓷冠IPS Express®和IPS E. max®Press产品投入市场，其抗折强度约为(262±88) MPa^[1,2]。为了提高加工精度，应用了计算机辅助设计与制造(CAD/CAM)成型加工^[3]和CAD增材制造技术^[4]。CAD/CAM Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷全瓷冠修复体产生了较满意的美学效果^[5,6]，引起人们的极大关注。但是，与ZrO₂陶瓷(IPS e. max CAD)相比 Li₂Si₂O₅瓷牙的抗折强度和力学性能还有待提高^[7]。

玻璃配方和制备工艺，对Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的力学性能有极大的影响。配方中SiO₂/Li₂O摩尔比为2.469的Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷，其力学性能最佳^[8]；在玻璃陶瓷的制备工艺中延长基质玻璃的退火时间使残余微观应力增大，在一定程度上使力学性能降低^[9]。同时，添加质量分数为5%的Li₂Si₂O₅晶种用烧结法可制备出抗折强度(396±7) MPa、半透明性与IPS.max产品相当的Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷^[10]。对Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的研究表明，用表面离子交换方法能提高玻璃陶瓷的力学性能和化学稳定性^[11]。在SiO₂-Li₂O-Al₂O₃-K₂O-ZrO₂-P₂O₅ 体系中加入适量的P₂O₅能提高Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的力学性能^[12]，在基质玻璃中加入适量的Al₂O₃也有利于提高Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的力学性能和透光度^[13]。在玻璃中掺入适量的ZrO₂能生成棒状的Li₂Si₂O₅晶粒，有助于提高Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的机械强度和化学稳定性^[14]。研究表明，掺杂Er³⁺的玻璃和透明陶瓷具有特殊的发光特性^[15,16]。在锂锌硅微晶玻璃体系中引入Er₂O₃能提高该系统微晶玻璃的玻璃转化温度，掺杂0.3%的Er₂O₃能提高Li₂Si₂O₅的析晶速率和使其最大抗折强度达到310 MPa^[17]。用Er³⁺对Gd₂(Zr_0.8Ti_0.2)₂O₇陶瓷材料进行A位掺杂，适量的Er³⁺能降低其热导率和提高其硬度和断裂韧性^[18]。在Bi₃Ti_1.5W_0.5O₉-Bi₄Ti₃O₁₂压电陶瓷中掺杂适量的Er³⁺，能促进晶粒长大和调控陶瓷的发射光谱^[19]。牙齿修复用Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷必须同时具有较高的抗折强度和良好的半透性。但是，在Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷中引入Er₂O₃是否影响其力学性能和透光性尚不清楚。鉴于此，本文制备掺杂Er₂O₃的Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷，研究Er₂O₃加入量对其析晶行为和微观结构的影响，以及力学性能与Li₂Si₂O₅晶粒尺寸和微观形貌的关系。

1 实验方法

1.1 Li₂Si₂O₅ 基质玻璃陶瓷的制备

用熔融法制备Li₂Si₂O₅基质玻璃。按照表1中的配方对Li₂O-K₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-CeO₂-P₂O₅玻璃体系配料，其中Li₂O由碳酸锂引入，P₂O₅由磷酸二氢铵引入，其余的成分以氧化物形式引入。将配好的料混合均匀后在1550 ℃的高温电炉中熔化1 h，然后迅速倒入石墨模具中。将得到的产物在530 ℃退火1 h后随炉冷却到室温得到熔制的玻璃，再将其在650 ℃保温1 h和在860 ℃保温20 min (两段热处理)^[20,21]，得到Li₂Si₂O₅基质玻璃。

表1 不同Er₂O₃含量的Li₂Si₂O₅基质玻璃的配方

Table 1 Glass compositions of lithium disilicate glasses with different Er₂O₃ content (mole fraction, %)

Sample	SiO₂	Li₂O	P₂O₅	Al₂O₃	Er₂O₃	Other oxides
Er₀	66.40	27.10	1.2	1.4	0	3.91
Er_0.4	66.08	27.01	1.2	1.4	0.4	3.91
Er_0.8	65.82	26.86	1.2	1.4	0.8	3.91
Er_1.2	65.55	26.75	1.2	1.4	1.2	3.91

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1.2 性能表征

用X射线衍射仪(XRD，D/max-38)测试玻璃陶瓷的晶相组成，粉末样品的粒度为200目，扫描速度为5 (°)/min，扫描范围为0°~70°。用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7 800F)观察玻璃陶瓷的断面，所用样品均在5% HF溶液中腐蚀30 s。用差热分析仪(DTA, WCR-2D)测定基质玻璃的特征温度，升温速率分别为10、15和20 ℃/min，最高测试温度为1000 ℃。

用显微硬度仪(HXD-1000TMC/LCD)测试玻璃陶瓷样品的硬度。用电子万能试验机(按照牙科陶瓷材料国际标准ISO6 872:2008)测试玻璃陶瓷样品的三点抗折强度，每种样品测试4~5次，取其结果的平均值。样品的三点抗折强度(单位为MPa)为

σ = \frac{3 P l}{2 ω b^{2}}

(1)

式中，P为断裂载荷(N)，l为实验跨距(两支撑圆柱中心的距离)(mm)，ω为试样的宽度(mm)，b为试样的厚度(mm)。

根据Archimedes原理测定玻璃陶瓷的密度

ρ = \frac{m_{0}}{m_{0} - m_{1}} ρ_{0}

(2)

式中，ρ和ρ₀分别为玻璃陶瓷的实际密度(g/cm³)和测量温度下蒸馏水的密度，m₀为玻璃陶瓷在空气中的质量(g)，m₁为微晶玻璃在蒸馏水中的质量(g)。

按照牙科陶瓷材料国际标准(ISO6872:2008)测试玻璃陶瓷样品的化学稳定性，需要将玻璃陶瓷样品在4%乙酸中腐蚀，为提高测试效率，使用40%乙酸测试玻璃陶瓷的化学溶解度。

2 结果和讨论

2.1 析晶活化能和析晶动力学

图1给出了不同Er₂O₃含量的基质玻璃不同升温速率的DTA曲线，图中T_g为玻璃化转变温度，T_P1、T_P2分别为偏硅酸锂(Li₂SiO₃)和Li₂Si₂O₅的析晶温度，T_m为玻璃熔化温度。

图1

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图1 不同Er₂O₃含量的基质玻璃的DTA曲线

Fig.1 DTA curves for matrix glasses with different Er₂O₃ contents

由图1可见，随着Er₂O₃含量的提高，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶温度呈升高趋势，而玻璃的熔化温度呈下降趋势。这表明，加入Er₂O₃后只有在更高的温度进行析晶热处理才能生成Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅晶相，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶反应为

L i_{2} O (g l a s s) + S i O_{2} (g l a s s) \to L i_{2} S i O_{3} (c r y s t a l)

(3)

L i_{2} S i O_{3} (c r y s t a l) + S i O_{2} (g l a s s) \to L i_{2} S i_{2} O_{5} (c r y s t a l)

(4)

根据差热曲线和改进的Kissinger方程^[21]

l n \frac{β}{T_{p}^{2}} = - \frac{E_{k}}{R T_{p}} + l n A

(5)

可计算析晶活化能。式中，E_k 为析晶活化能，β为升温速率，R为摩尔气体常数(R = 8.314 J·mol^-1·K^-1)，T_p为峰值温度，A为指前因子。图2给出了基质玻璃中Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅析晶的ln(β/T_p²)与1000/T_p线性拟合曲线。根据图2中拟合直线的斜率计算出Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能，结果列于表2。

图2

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图2 不同Er₂O₃含量的基质玻璃的Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅析晶峰的ln(β/T $_{p}^{2}$ )与1000/T_p关系的拟合曲线

Fig.2 Fitted curves of ln(β/T $_{p}^{2}$ ) versus 1000/T_p variation for the crystallization peaks of Li₂SiO₃ and Li₂Si₂O₅ of glasses with different Er₂O₃ contents (a) Li₂SiO₃; (b) Li₂Si₂O₅

表2 不同Er₂O₃含量的玻璃样品的特征温度和活化能

Table 2 Characteristic temperatures and corresponding activation energies of each glass sample of different Er₂O₃ content

Sample	Er₂O₃ content / %, mole fraction	T_g / ^oC	T_p1 / ^oC	E_k1 / kJ·mol^-1	T_p2 / ^oC	E_k2 / kJ·mol^-1	T_m / ^oC
Er₀	0	479.42	631.12	223.32±11.40	839.27	338.66±15.28	957.26
Er_0.4	0.4	477.62	638.61	136.84±39.06	848.31	320.61±22.53	954.06
Er_0.8	0.8	474.89	640.56	126.88±17.20	856.14	431.52±52.62	942.84
Er_1.2	1.2	499.12	664.43	159.41±8.36	857.10	361.66±171	943.02

Note: The data were obtained with heating rate α = 10 ^oC/min; T_g—glass transition temperature; T_p1, E_k1—crystallization temperature and activation energy of Li₂SiO₃; T_p2, E_k2—crystallization temperature and activation energy of Li₂Si₂O₅

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可以看出，随着Er₂O₃含量的提高Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶温度逐渐提高，而玻璃的熔化温度逐渐降低。随着Er₂O₃含量的提高偏硅酸锂的析晶活化能(E_k1)先大幅度降低到不含Er₂O₃的样品(Er₀)的43.6%~61.4%；加入过量的Er₂O₃ (1.2%，摩尔分数，下同)使析晶活化能呈现出上升趋势，但是Li₂SiO₃的析晶能力降低。从表2还能看出，加入少量(0.4%)的Er₂O₃使Li₂Si₂O₅的析晶活化能减小。这表明，在基质玻璃中加入少量的Er₂O₃能促进Li₂Si₂O₅析晶。但是，随着Er₂O₃含量的进一步提高Li₂Si₂O₅析晶活化能随之提高，抑制了Li₂Si₂O₅析晶。玻璃中少量的Er₂O₃使玻璃网络结构断裂，因此能显著降低玻璃网络中Li₂SiO₃成核和质点重排的势垒，使析晶活化能降低而促进Li₂SiO₃和Li₂SiO₃析晶；而掺杂过量的Er₂O₃，其中部分Er₂O₃争夺玻璃中的SiO₂使Li₂SiO₃与SiO₂反应生成Li₂Si₂O₅的可能性降低；同时，半径较大的Er离子使空间位阻影响晶体成核和生长而使Li₂Si₂O₅的析晶程度降低。因此，掺杂过量的Er₂O₃时DTA曲线中Li₂Si₂O₅的析晶峰减小，特别是样品Er_1.2的Li₂Si₂O₅析晶峰在DTA曲线中几乎消失。总之，只有加入少量的Er₂O₃(0.4%)才有助于降低Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能和促进Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅析晶。

2.2 玻璃陶瓷样品的微观结构

图3给出了不同Er₂O₃含量的基质玻璃在不同温度热处理后玻璃陶瓷样品的XRD谱。由图3a可以看出，在650 ℃热处理后基质玻璃的晶相均为Li₂SiO₃，并且随着Er₂O₃含量的提高衍射峰强度呈提高的趋势，表明加入Er₂O₃能促进偏硅酸锂晶体生长。图3b给出了基质玻璃在650和860 ℃两段析晶热处理后的XRD谱。可以看出，在650 ℃析晶热处理后得到主晶相为Li₂SiO₃的玻璃陶瓷，再在860 ℃析晶热处理得到主晶相为Li₂Si₂O₅和少量Li₂SiO₃的玻璃陶瓷。这表明，Li₂SiO₃与玻璃网络中的游离SiO₂反应生成Li₂Si₂O₅^[21]。由图3c可以看出，没有加入Er₂O₃时，经两段析晶热处理后的玻璃陶瓷中只含有极少量的Li₂SiO₃；加入少量的Er₂O₃(0.4%)时主晶相仍为Li₂Si₂O₅，但是有约7% (质量分数)的Li₂SiO₃晶体。随着Er₂O₃含量的进一步提高玻璃陶瓷中残留的Li₂SiO₃晶体含量进一步提高。其原因可能是，Er₂O₃和Li₂SiO₃都争夺玻璃网络中的SiO₂，以致Er₂O₃含量过高的玻璃网络中能与Li₂SiO₃反应生成Li₂Si₂O₅的SiO₂不足，从而使两段析晶热处理后的玻璃陶瓷中Li₂SiO₃晶体的残留量较多。由图3b还可见，不同Er₂O₃含量的玻璃陶瓷中Li₂Si₂O₅晶体在晶面(130)、(040)和(111)的衍射峰相对强度不同。随着Er₂O₃含量的提高Li₂Si₂O₅的晶面(130)、(040)和(111)衍射峰的强度发生变化，表明改变Er₂O₃的含量能调控Li₂Si₂O₅不同晶面的生长。

图3

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图3 不同Er₂O₃含量的基质玻璃经不同热处理后玻璃陶瓷样品的XRD谱

Fig.3 XRD patterns of glass-ceramic samples prepared by different heat treatment process from the base glasses with different Er₂O₃ contents (a) 650 ^oC for 1 h; (b) 650 ^oC for 1 h, 860 ^oC for 20 min; (c) crystal phase content of Li₂SiO₃ and Li₂Si₂O₅ in the obtained glass ceramic after heat-treatment at 650 ^oC for 1 h and 860 ^oC for 20 min successively

图4给出了不同Er₂O₃含量的基质玻璃经650和860 ℃两段析晶热处理后玻璃陶瓷样品的SEM照片。可以看出，在没有Er₂O₃的玻璃陶瓷中有大量尺寸约为50 nm团聚的颗粒状Li₂Si₂O₅晶体。加入少量Er₂O₃(0.4%)的Li₂Si₂O₅其析晶活化能降低，玻璃中析出致密的短棒状Li₂Si₂O₅，夹杂了少量未转化的细小颗粒状的Li₂SiO₃晶体。析出的致密棒状Li₂Si₂O₅晶体咬合在一起构成了空间结构的骨架，而且玻璃相和晶相紧密绞合。这种结构，有利于阻止裂纹扩展^[22]而使抗折强度提高。随着Er₂O₃含量的进一步提高(如达到0.8%)析晶活化能进一步降低，单个晶粒的尺寸进一步增大，晶粒间隙和气孔随之增大。但是，加入过量的Er₂O₃(1.2%)使晶粒尺寸进一步增大，但是棒状晶粒不再互锁、大晶粒之间相互独立，不利于提高抗折强度。

图4

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图4 不同Er₂O₃含量的基质玻璃分别在650 ℃保温1 h、在860 ℃保温20 min制备的玻璃陶瓷样品的SEM照片和EDS图像

Fig.4 SEM and EDS images of glass-ceramic samples prepared from matrix glasses with different Er₂O₃ contents by holding at 650 ^oC for 1 h and 860 ^oC for 20 min (a) Er₀; (b) Er_0.4; (c) Er_0.8; (d) Er_1.2; (e) EDS of Er_1.2; (f) EDS elemental analysis results

2.3 玻璃陶瓷的力学性能

图5给出了不同Er₂O₃含量的基质玻璃经650和860 ℃两段析晶热处理后玻璃陶瓷样品的三点抗折强度和显微硬度。可以看出，随着Er₂O₃含量的提高玻璃陶瓷样品的抗折强度和显微硬度的变化趋势相同。加入少量(0.4%)Er₂O₃的玻璃陶瓷其抗折强度和显微硬度最高，平均抗折强度约为376 MPa，最高可达437 MPa，平均显微硬度约为6423 MPa，最高可达6707 MPa。随着Er₂O₃含量的进一步提高，玻璃陶瓷的抗折强度和显微硬度呈降低的趋势。

图5

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图5 不同Er₂O₃含量的基质玻璃在650和860 ℃析晶热处理制备的玻璃陶瓷样品的三点抗折强度和显微硬度

Fig.5 Comparison of three-point flexural strength and microhardness tests of glass-ceramic samples pre-pared from matrix glasses with different Er₂O₃ contents after two stage crystallization heat treatment

图6给出了Er₂O₃的含量影响Li₂Si₂O₅晶体微观形貌和玻璃陶瓷力学性能的机理示意图。玻璃析晶，是玻璃网络结构中晶体成核和晶体长大的过程。在没有Er₂O₃的玻璃中网络中游离氧的数量较少^[23]，质点的迁移阻力较大，析晶活化能较高，生成大量独立的颗粒状晶体，容易发生沿晶断裂而使力学性能较低。在玻璃中加入少量的Er₂O₃(0.4%)时，半径较大的Er³⁺使玻璃中产生一定数量的游离氧^[23]。游离氧使析晶活化能降低，生成致密的短棒状晶体紧密绞合，倾向于发生能抵抗更大外力的穿晶断裂，因而使玻璃陶瓷的抗折强度最高。进一步提高Er₂O₃的加入量(0.8%)，则有更多的Er₂O₃进入玻璃网络，使游离氧的数量进一步增大，使晶粒生长速度进一步提高，晶粒尺寸增大，晶粒间空隙加大，提高了沿晶断裂的可能性，残留的Li₂SiO₃晶相数量增多也使抗折强度降低。图4c的断口形貌不平整，也表明可能同时发生沿晶断裂和穿晶断裂，因而使力学性能呈下降趋势。加入过量的Er₂O₃(1.2%)使玻璃陶瓷中残留的偏硅酸锂晶相进一步增多，生成尺寸过大的晶粒却没有形成棒状互锁结构，导致其在外力的作用下容易发生沿晶断裂而使其力学性能进一步降低。这表明，在玻璃中加入不同量的Er₂O₃能调控晶体的微观形貌和微观结构。加入少量的Er₂O₃(0.4%)有利于析出致密的棒状Li₂Si₂O₅晶体，且与玻璃相紧密绞合在一起，因此有利于提高其力学性能。

图6

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图6 不同Er₂O₃加入量调控玻璃中Li₂Si₂O₅晶体微观形貌的机理示意图

Fig.6 Schematic diagram of the regulation mechanism of the morphology of Li₂Si₂O₅ crystals by adding different Er₂O₃ amount

图7给出了不同Er₂O₃含量的基质玻璃及其经650和860 ℃两段析晶热处理后玻璃陶瓷样品的密度和密度增量。可以看出，随着Er₂O₃含量的提高基质玻璃和析晶后玻璃陶瓷样品的密度均呈逐渐提高的趋势。同时，与基质玻璃相比，不含Er₂O₃的玻璃析晶后玻璃陶瓷的密度增量为2.58%；加入少量Er₂O₃ (0.4%)的玻璃析晶后的密度增量最大(达到2.69%)；继续提高Er₂O₃的含量，则玻璃析晶后的密度增量呈现减小的趋势。

图7

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图7 不同Er₂O₃含量的基质玻璃及其在650和860 ℃两段析晶热处理制备的玻璃陶瓷样品的密度和热处理后密度的提高

Fig.7 Density of the matrix glasses and glass-ceramic samples prepared by two stage crystallization at 650 and 860 ^oC with different Er₂O₃ contents, and the density increment after heat treatment

与基质玻璃相比，经两段析晶热处理后的玻璃陶瓷其密度的提高，反映了玻璃陶瓷的致密化程度，与玻璃结构致密性以及网络结构中玻璃相转变为晶相的变化密切相关。加入少量Er₂O₃ (0.4%)的玻璃陶瓷，经两段析晶处理后其密度提高最大。这表明，在玻璃中加入适当含量的Er₂O₃有助于提高其致密性，经两段析晶热处理后有更多的玻璃相转变为晶相。随着Er₂O₃含量的进一步提高，玻璃陶瓷的密度增量又呈减小的趋势。在没有Er₂O₃的玻璃中游离氧的作用小，质点迁移的阻力较大，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能较高，玻璃中玻璃相转变成Li₂Si₂O₅晶相的数量较少。加入少量的Er₂O₃ (0.4%)，Er₂O₃提供一定数量的游离氧，提高了离子相互作用生成Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的能力，使Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能较低，有更多的玻璃相转变成晶相，因此经两段析晶热处理后玻璃陶瓷的密度最大；而进一步提高Er₂O₃的含量，Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能均有不同程度的提高，不利于晶相的析出，使经两段析晶热处理后玻璃陶瓷的密度增量又呈减小的趋势。

2.4 Li₂Si₂O₅ 玻璃陶瓷的化学稳定性

图8给出了Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷在乙酸溶液中溶解性的测试结果。可以看出，不含Er₂O₃的玻璃陶瓷在乙酸溶液中的化学溶解性为9.29 × 10^-3 µg/cm²，而掺入Er₂O₃的玻璃陶瓷在乙酸溶液中的溶解性均有所降低，表明Er₂O₃有助于提高Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的化学稳定性。稀土离子的高场强，可提高玻璃的化学稳定性。掺杂La₂O₃的玻璃其化学稳定性提高，并且随着La₂O₃含量的提高玻璃结构更加致密，化学稳定性更高^[24]。从图8可见，本文制备的Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷在乙酸溶液中的溶解性数值都远低于铅镉的化学溶出国际安全标准ISO6486-1参考值(目前尚无Er的化学溶出的国际安全标准)，表明其可作为牙齿修复材料。

图8

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图8 不同Er₂O₃含量的基质玻璃在650和860 ℃两段析晶热处理制备的玻璃陶瓷样品在乙酸溶液中的溶解性

Fig.8 Chemical solubility in acetic acid solutions of the glass-ceramic samples prepared from matrix glasses with different Er₂O₃ contents by heat treatment at 650 and 860 ^oC successively

2.5 玻璃陶瓷的透光度

图9给出了玻璃陶瓷样品的实物照片。可以看出，不含Er₂O₃的Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷呈白色，透光度较差；掺入少量Er₂O₃ (0.4%)的玻璃陶瓷呈浅粉色，透光度较高，具有半透明性；随着玻璃陶瓷中Er₂O₃含量的进一步提高，其粉色加深和透光度降低，表明改变Er₂O₃的含量能调控Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷的色泽和透光度。玻璃陶瓷的可见光透明度主要取决于：(1) 晶粒尺寸远小于光的波长，(2) 玻璃相和晶相之间的折射率差足够小^[25]。玻璃陶瓷晶粒的体积和尺寸影响光的散射系数，从而影响光的透过性；同时，减小玻璃相和晶相之间的折射率之差也有利于提高玻璃陶瓷的透光性。结合前文的SEM形貌可以推断，不含Er₂O₃的玻璃陶瓷中有大量颗粒状晶粒，因此光的散射系数较大；掺入少量Er₂O₃ (0.4%)的玻璃陶瓷中短棒状晶粒互锁，短棒状晶粒之间的空隙使其透光度最高。进一步提高Er₂O₃的含量，使玻璃陶瓷中的晶粒尺寸大于2 μm，其透光性也随之进一步降低。

图9

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图9 不同Er₂O₃含量的基质玻璃在650和860 ℃析晶热处理制备的玻璃陶瓷样品的透光性和实物照片

Fig.9 Transmittance and physical photos of glass-ceramic samples prepared by crystallization heat treatment at 650 and 860 ^oC of matrix glass with different Er₂O₃ contentss

3 结论

(1) 采用熔融法和析晶热处理可制备Li₂Si₂O₅玻璃陶瓷，加入适量的Er₂O₃可降低Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的析晶活化能促进Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅晶体的析出。

(2) 加入少量Er₂O₃ (0.4%)的玻璃陶瓷中玻璃相和晶相紧密绞合，阻止裂纹扩展而提高其力学性能。

(3) 改变Er₂O₃的含量能调控玻璃陶瓷的色泽和透光度，含有少量Er₂O₃的玻璃陶瓷呈浅粉色并具有较好的半透性。

参考文献

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被引期刊影响因子

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