最新录用 | 当期目录 | 过刊浏览 | 热点文章 | 虚拟专辑 | 阅读排行 | 下载排行 | 引用排行 | 期刊订阅

材料研究学报, 2025, 39(6): 413-424 DOI: 10.11901/1005.3093.2024.273

研究论文

坡缕石负载Zn-In LDO/ZnS/In2S3 复合材料对甲基橙的光催化降解

马雪娥1, 胡美凤1, 宋雪丽1, 常玥,1,2,3, 查飞1

1.西北师范大学化学化工学院 兰州 730070

2.生态功能高分子材料教育部重点实验室 兰州 730070

3.甘肃省高分子材料重点实验室 兰州 730070

Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Using Palygorskite Supported Zn-In LDO/ZnS/In2S3 Composites

MA Xue′e1, HU Meifeng1, SONG Xueli1, CHANG Yue,1,2,3, ZHA Fei1

1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China

2.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials, Ministry of Education, Lanzhou 730070, China

3.Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, Lanzhou 730070, China

通讯作者: 常玥，教授，cy70@sina.com，研究方向为功能材料的制备及应用

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2024-06-12   修回日期: 2024-07-18  

基金资助: 国家自然科学基金(21865031)
甘肃省高校产业支撑计划(2023CYZC-18)

Corresponding authors: CHANG Yue, Tel: 13919331971, E-mail:cy70@sina.com

Received: 2024-06-12   Revised: 2024-07-18  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(21865031)
Gansu Province University Industry Support Plan Project(2023CYZC-18)

作者简介 About authors

马雪娥，女，2000年生，硕士生

摘要

以坡缕石负载Zn-In LDO(PGS@Zn-In LDO)和硫代乙酰胺为原料，通过水热法在PGS@Zn-In LDO上原位生长ZnS、In2S3制备PGS@Zn-In LDO/ZnS/In2S3复合材料，利用X射线衍射仪(XRD)、比表面积-孔径分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、热场发射透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、紫外-可见分光光度计(Uv-vis DRS)、荧光光谱仪、电化学交流阻抗(EIS)测试等手段对其表征，研究其对甲基橙(MO)的光催化降解性能。结果表明，这种材料的吸光范围比Zn-In LDO/ZnS/In2S3的宽。并且坡缕石有利于Zn-In LDO/ZnS/In2S3复合材料的光生载流子的迁移。模拟可见光光照60 min后50%PGS@Zn-In LDO/ZnS/In2S3-2复合材料对甲基橙(MO)的降解率为99.1%，其催化稳定性也比较高。在这种材料的光降解反应中起关键作用的是超氧负离子和空穴，在相同的实验条件下对酸性品红、结晶紫、罗丹明B、孔雀石绿、亚甲基蓝等常见染料的降解率不低于97.2%。

关键词： 复合材料; 工业催化; 染料废水; 光催化降解; 坡缕石负载Zn-In LDO/ZnS/In2S3

Abstract

Herein, composites PGS@Zn-In LDO/ZnS/In2S3 were prepared by hydrothermal method with palygorskite (PGS) supported Zn-In LDO (PGS@Zn-In LDO) and thioacetamide as raw materials, namely in situ growth of ZnS and In2S3 on PGS@Zn-In LDO. The light absorption region of PGS@Zn-In LDO/ZnS/In2S3 composites is wider than that of the plain PGS@Zn-In LDO in ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum. Photoluminescence spectrum and electrochemical impedance spectroscopy test results show that palygorskite is beneficial for the movement of photogenic charge carrier in Zn-In LDO/ZnS/In2S3 composites. After being subjected to a simulate visible light irradiation for 60 min, the 50% PGS@Zn-In LDO/ZnS/In2S3-2 composite as photocatalyst can even show a degradation rate up to 99.1% for methyl orange, exhibiting the composite possess better catalytic stability. In contrast, the common cations and anions in solution hardly effect on the photodegradation reaction except H2PO4-. It is proposed that the superoxide radicals and vacancies may played a key role in the photocatalytic degradation reaction of MO. Therefore, it may be expected that the degradation rate of acid fuchsin, crystal violet, rhodamine B, malachite green and methylene blue and other common dyes is not less than 97.2% in the same testing conditions.

Keywords： composites; industrial catalysis; dye wastewater; photocatalytic degradation; palygorskite supported Zn-In LDO/ZnS/In2S3

PDF (12028KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

马雪娥, 胡美凤, 宋雪丽, 常玥, 查飞. 坡缕石负载Zn-In LDO/ZnS/In2S3 复合材料对甲基橙的光催化降解[J]. 材料研究学报, 2025, 39(6): 413-424 DOI:10.11901/1005.3093.2024.273

MA Xue′e, HU Meifeng, SONG Xueli, CHANG Yue, ZHA Fei. Photocatalytic Degradation of Methyl Orange Using Palygorskite Supported Zn-In LDO/ZnS/In2S3 Composites[J]. Earth Science, 2025, 39(6): 413-424 DOI:10.11901/1005.3093.2024.273

比表面积和阴离子交换容量较大的层状双金属氢氧化物(LDH)，可作为负载材料与其他半导体材料复合制备同质光催化剂，用于光催化处理废水[1~3]。Lv等[2]用Ni2+替代部分Mg2+制备的MgAl-LDH纳米片Ni/LDH，在8 W紫外光灯照射下25%Mg2+被取代的Ni/LDH对NO的去除效果优于MgAl-LDH(去除率为42.1%)；Shao等[4]用共沉淀法合成的系列Zn/Ti比例不同的LDH，其光催化活性高于P25 (TiO2)，在100 min内对亚甲基蓝的降解率为100%。虽然这些LDH材料的光催化活性较好，但是对太阳光的利用率过低。特别是，这些材料的光生载流子迁移率低、电子空穴复合率高，因此必须提高其在可见光区甚至近红外光区的吸收性能[5]。解决以上问题的方法，有等离子共振(SPR)效应和构建异质结改变带隙宽度。前者是将Ag、Au、Ce和Cu引入LDH表面利用其等离子体共振(SPR)效应拓宽光的吸收区域[6]，提高其在可见光区、近红外区域的吸收强度；后者是与其它化合物形成异质结或煅烧转化为层状双金属氧化物(LDO)改变带隙、拓宽吸收光范围，提高其光生载流子迁移率和降低电子空穴复合率，提高在太阳光下的光催化活性[7~11]。Shen等[6]利用LDH的特性制备的Ag/ZnO/ZnAl-LDH，在可见光照射下可降解水中双酚A，降解速率比Ag/ZnO和ZnAl-LDH分别提高了2.2倍和12.0倍。Li等[7]用机械化学法制备的Bi2S3/Zn-Al LDH异质结，其吸光边缘位于近红外区，在200~800 nm的吸光强度高于Zn-Al LDH，对亚甲基蓝的降解率是Zn-Al LDH的1.5~2.2倍；孟跃等[9]用铜席夫碱化合物修饰Zn-Cr LDH高温煅烧制备出ZnCr-SBCu-LDO复合材料，光照4 h后(1 g/L)对5 mg/L RhB溶液的光降解率为98.7%；Oladipo[10]煅烧Ca-Fe-LDH后合成的复合光催化剂CuCr2O4@CaFe-LDO，太阳光光照180 min后对橄榄废水的COD去除率为99%，色度去除率为98.3%。Zheng等[11]以Mg-Al LDH和三聚氰胺为原料，用煅烧法制备的N缺陷g-C3N4与Mg-Al LDO复合的材料Mg-Al@CN，光照120 min对(60 mg/L)RhB的去除率为91.1%。

金属硫化物的光吸收和载流子迁移性能良好，可用于释放H2[12]、还原N2[13]和降解有机染料[14]。但是这种材料易产生光腐蚀，使其光电化学稳定性较低[15]。与其它半导体构建异质结提高金属硫化物光催化活性，可弥补上述缺陷。Xu等[16]用水热法在KNbO3表面原位生长In2S3制备出KNbO3/In2S3异质结光催化剂。这种异质结使光致载流子的分离效率显著提高，降解RhB的光催化活性优于纯KNbO3和In2S3。Li等[17]以Cu2O为原料用表面原位硫化制备的Cu2O@CuS纳米立方体异质结材料，光催化降解四环素(TC)的性能优于CuS。在二元异质结的基础上，人们又发展了多元材料构筑的复合材料。Li等[18]制备了三元MnS/In2S3/PdS复合材料，用PdS促进金属硫化物光生空穴的转移，其光催化分解H2S产氢的性能较高，在392 nm处的表观量子效率为35%，产氢速率为22.7 mmol·g-1·h-1；Baral等[19]制备的In2S3@r-GO@(040/110)-BiVO4三元混合物，光照150 min对环丙沙星的降解率为89.7%。

天然镁铝硅酸盐粘土矿—坡缕石具有比表面积大、热稳定性和化学稳定性高、纳米孔道发达等优点，可作为催化剂载体提高催化剂活性组分的分散度和阻止团聚[20]。Chen等[20]用共沉淀法制备的Mg修饰的坡缕石负载Ni催化剂可用于乙醇重整制氢，具有优异的催化性能和抗结焦性，在700 oC对乙醇的转化率为100%，氢气的产率为96.7%。但是，范德华力和氢键等分子间力使坡缕石棒晶相互堆砌呈束状聚集，不能充分发挥其纳米特性和比表面积大的优越性。目前，坡缕石棒晶束的解聚方法有球磨、碾磨、超声、胶体磨和高速打浆[21,22]。刘红等[22]用球磨－冷冻工艺对坡缕石进行解聚，坡缕石分散形成的单独纳米棒晶可阻止催化剂纳米Fe/Ni颗粒的团聚。Li等[23]用简单的水热法制备出新型MoS2/Pal(坡缕石)纳米杂化材料，超声分散的坡缕石纳米纤维阻止了MoS2纳米片聚集，提高了复合材料在水相中的分散性，有利于MoS2光催化活性的提高，光照10 min后光催化剂1 g/L体系对4-硝基苯酚的去除率为99.75%，反应速率是MoS2的3.2倍。本文煅烧坡缕石/Zn-In LDH制备坡缕石/Zn-In LDO，以其为In、Zn源用水热法原位生长金属硫化物制备Zn-In LDO/ZnS/In2S3复合材料，研究这种材料对甲基橙的光催化降解性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

坡缕石(PGS)，InCl3，ZnCl2，尿素(CO(NH2)2)，硫代乙酰胺(TAA)，无水乙醇，盐酸，结晶紫(CV)，孔雀石绿(MG)，酸性品红(AF)，亚甲基蓝(MB)，罗丹明B(RhB)及甲基橙(MO)，所用试剂均为分析纯，去离子水为实验室自制。

用D/MAX-2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料的晶体结构(Cu 靶，Kα射线)；用Autosorb-1型比表面积-孔径分析仪(BET)分析样品的比表面积、孔径及孔容；用JEM-3500扫描电子显微镜(SEM)分析材料的形貌；用Tecna.G2 F20热场发射透射电子显微镜(TEM)分析材料的结构；用EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)分析样品中元素组成及元素的价态；用Avio 200电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试样品中金属离子的含量；用UV-2450型紫外-可见分光光度计(Uv-vis DRS)和FluoroSENS-9001型荧光光谱仪(PL)分析材料的光学性能；用PGSTAT 302N型电化学工作站测试样品的电化学阻抗谱(EIS)；用UV-2355型紫外-可见分光光度计分析材料的光催化性能。

1.2 催化剂的制备

将0.545 g ZnCl2、0.443 g InCl3、1.441 g尿素加入20 mL蒸馏水中，搅拌30 min溶解后倒入水热反应釜中，在100 ℃水热反应24 h后自然冷却到室温。将产物过滤得到的沉淀用水、乙醇充分洗涤，在60 ℃干燥过夜得到Zn-In LDH。将适量的LDH放入坩埚在400 ℃马弗炉中煅烧4 h，即得到浅黄色Zn-In LDO，记为LDO。用相同的方法制备纯ZnO和In2O3。

在30 mL水中加入0.1 g的LDO，超声30 min后向悬浊液中加入0.05 g的TAA，搅拌处理1 h后移至150 ℃的水热反应釜中水热反应5 h，自然冷却到室温后离心、收集沉淀物，并用水、乙醇将其充分洗涤，然后将其在60 ℃干燥，即得到Zn-In LDO/ZnS/In2S3样品，标记为LDO/ZS/IS-2。分别加入0.02、0.08及0.10 g的TAA制得LDO/ZS/IS样品，将其分别依次标记为LDO/ZS/IS-1，LDO/ZS/IS-3，LDO/ZS/IS-4。

将0.15 g的PGS、0.15 g的Zn-In LDH在研钵中充分研磨混合后，在400℃的马弗炉中煅烧4 h得到50%PGS/Zn-In LDO样品，标记为50%PGS/LDO (m(PGS)/[m(PGS) + m(LDH)] = 50%)。将含有0.12 g的50%PGS/LDO (30 mL)用蒸馏水超声30 min后加入0.05 g的TAA并搅拌1 h，然后将悬浮液倒入150 ℃水热反应釜中水热反应5 h，自然冷却后离心分离，将沉淀物用水、乙醇充分洗涤后在60 ℃干燥，即得到50%PGS/Zn-In LDO/ZnS/In2S3-2，标记为50%PGS/LDO/ZS/IS-2。

改变坡缕石的质量，用相同方法制备PGS/LDO/ZS/IS-2复合材料，分别记为20%PGS/LDO/ZS/IS-2，30%PGS/LDO/ZS/IS-2，40%PGS/LDO/ZS/IS-2和60%PGS/LDO/ZS/IS-2。

1.3 光催化性能表征

将20 mg的LDO、PGS/LDO、LDO/ZS/IS-2、PGS/LDO/ZS/IS-2加入30 mL、20 mg/L的待光降解的染料溶液中，避光振荡吸附30 min后用300 W氙灯距离待降解溶液30 cm处照射(辐照度：735 W·m-2)。每隔10 min吸取5 mL溶液，将其离心分离后吸取上清液，紫外-可见分光光度计测定溶液的浓度，则降解率为

D=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中D为降解率(%)；C0、Ct分别为染料的初始和光照一定时间的平衡质量浓度(mg/L)。

2 结果和讨论

2.1 材料的形貌和结构

图1给出了不同材料的电镜照片。纳米片堆叠而成的块状Zn-In LDH(图1a)在400 ℃煅烧后，纳米片的表面变得粗糙并有氧化物颗粒生成(图1b)；硫化后的Zn-In LDO表面呈石花菜形貌(图1c)，而在复合材料50%PGS@LDO/ZS/IS-2中可观察到棒状坡缕石嵌入LDO/ZS/IS-2中(图1d)。Zn-In LDO的HRTEM图片中晶格条纹间距为0.191 nm、0.292 nm，分别归属于ZnO的(102)晶面、In2O3的(222)晶面(图1e、f)；50%PGS@LDO/ZS/IS-2中晶格条纹间距为0.298、0.311、0.184 nm，依次为ZnS的(101)晶面、In2S3的(206)晶面、In2O3的(431)晶面(图1g、h)。In2S3位于ZnS、In2O3之间，在其接触界面形成ZnS/In2S3、In2S3/In2O3异质结。两个异质结使材料的光生载流子的复合率降低和光催化活性提高，有利于污染物的光降解。图1h中未见归属于ZnO的晶面，可能ZnO组分被掩盖未采集到图像中。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   Zn-In LDH、Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2和50%PGS@LDO/ZS/IS-2的SEM照片以及Zn-In LDO和50%PGS@LDO/ZS/IS-2的TEM

Fig.1   SEM images of Zn-In LDH, Zn-In LDO, LDO/ZS/IS-2 and 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 (a~d) and TEM of Zn-In LDO (e, f), 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 (g, h)


图2给出了Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2和50%PGS@LDO/ZS/IS-2的XRD谱。图2a显示，LDO的谱中位于31.76°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°、67.96°处的衍射峰属于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面(JCPDS No.36-1451)[24]，21.49°、30.58°、45.69°、51.03°、60.67°处的衍射峰则属于In2O3的(211)、(222)、(431)、(440)、(622)晶面(JCPDS No.06-0416)[24]，表明Zn-In LDH在400 ℃煅烧后转化为Zn-In LDO。LDO/ZS/IS-2的XRD谱中除了出现LDO的特征衍射峰(图2b)，22.17°、28.77°、35.38°、47.6°处的衍射峰归属于In2S3(JCPDS No.51-1160)[25]的(008)、(206)、(301)、(400)晶面，30.5°、47.7°、56.46°处的特征峰归属于ZnS(JCPDS No.36-1450)[26]的(101)、(110)和(112)晶面，表明部分Zn-In LDO被硫化。而50%PGS@LDO/ZS/IS-2的XRD谱中既出现了LDO/ZS/IS-2的特征衍射峰又出现了位于8.32°、19.86°、21.58°、26.45°处的PGS的特征峰[27,28](图2c)。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2、50%PGS@LDO/ZS/IS-2的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of Zn-In LDO (a), LDO/ZS/IS-2 (b) and 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 (c)


为了揭示双金属氧化物硫化前后表面的元素组成和化学状态，对Zn-In LDO和50%PGS@LDO/ZS/IS-2进行了XPS分析，结果如图3所示。Zn-In LDO的XPS谱中出现了归属于Zn 2p、In 3d、O 1s的特征峰，表明材料中含有ZnO和In2O3；50%PGS@LDO/ZS/IS的谱中除了出现上述元素的特征峰，还出现了S 2p、Si 2p、Mg 1s、Fe 2p、Al 2p的特征峰。其中S元素来源于金属硫化物，Si、Mg、Fe、Al元素来源于坡缕石(图3a)。进一步分析Zn、In、S元素的特征峰结合能(图3b~d)：Zn-In LDO中In3+的In 3d3/2、In 3d5/2两个特征峰的结合能分别为451.8、444.2 eV [24]。50%PGS@LDO/ZS/IS-2中的部分In2O3硫化为In2S3，使In3+的In 3d3/2、In 3d5/2轨道的特征峰发生了偏移，结合能中心位于452.6、445.2 eV[25] (图3b)。而Zn-In LDO中Zn2+的Zn 2p1/2、Zn 2p3/2的特征峰结合能部分硫化后由1044.8、1021.8 eV偏移至1045.5、1022.4 eV[26](图3c)。In 3d与Zn 2p核能级谱的前后偏移均≥ 0.6 eV，其原因可能是Zn-In LDO部分硫化后生成的In2S3、ZnS与双金属氧化物之间的强烈相互作用使Zn 2p和In 3d轨道移动，在复合材料中产生的电子相互作用使ZnS、In2S3和Zn-In LDO之间的电荷转移 [29]。此外，图3d中50%PGS@LDO/ZS/IS-2的S 2p轨道峰谱解叠，得到结合能为161.8、162.9 eV，分别归属于S2-的S 2p3/2、S 2p1/2特征峰[30]，也表明复合材料中有金属硫化物。复合材料的XPS和TEM的分析结果证明，50%PGS@LDO/ZS/IS-2中的ZnS、In2S3和Zn-In LDO之间形成了异质结结构。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   Zn-In LDO、50%PGS@LDO/ZS/IS-2的XPS光谱与In 3d、Zn 2p、S 2p的高分辨率XPS光谱

Fig.3   XPS survey spectra of Zn-In LDO and 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 (a), high-resolution scans for In 3d (b), Zn 2p (c) and S 2p (d) electrons of Zn-In LDO and 50%PGS@LDO/ZS/IS-2


Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2及50%PGS@LDO/ZS/IS-2的N2吸附-脱附曲线均为Ⅳ型，表明其属于介孔材料[31]，并在相对压力分别位0.90~0.99、0.40~0.97、0.27~0.98处出现H3型滞后环(表1、图4a、b)。硫化后Zn-In LDO的表面粗糙、层间缝隙较大，其比表面积比Zn-In LDO的大。部分坡缕石嵌入LDO/ZS/IS-2几乎不影响材料的比表面积，较大的比表面积有利于复合材料对染料和光的吸附。

表1   不同材料的比表面积、孔容及孔径

Table 1  Surface area, pore volume and pore diameter of different materials

SampleSurface area / m2·g-1Pore volume / cm3·g-1Pore diameter / nm
Zn-In LDO90.740.1453.321
LDO/ZS/IS-2143.400.3613.513
50%PGS@LDO/ZS/IS-2143.960.5463.523

新窗口打开| 下载CSV


图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   不同材料的N2吸附-脱附等温线和相应孔径分布曲线

Fig.4   N2 adsorption-desorption isotherm of different materials (a) and corresponding pore size distribution curve (b)


2.2 光学和电化学性能

用UV-Vis DRS测试了不同材料对光的吸收范围。图5a中Zn-In LDH在250~800 nm区域没有光响应，煅烧后得到的Zn-In LDO其吸收边缘拓宽至可见光区约417 nm处，吸光强度明显提高。硫化后的LDO/ZS/IS-2吸收边缘位于约441 nm处，200~425 nm区间的光吸收比Zn-In LDO强。不同质量坡缕石的PGS@LDO/ZS/IS-2的吸收边缘最大扩展至大约520 nm，其中(50%~60%)PGS@LDO/ZS/IS-2复合材料在400~800 nm区域内的吸光强度明显提高，表明这种复合材料的可见光响应性能良好。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   不同样品的紫外-可见漫反射光谱和相应的禁带宽度

Fig.5   UV-Vis diffuse reflection spectra of different samples (a) and corresponding band gap widths (b)


根据公式(αhν)n = A(hν-Eg)[32,33]计算相应样品的光学带隙值Eg，式中α、h和ν分别为吸收系数、普朗克常数和光频率，A为与材料相关的常数。外推(αhν)2-hν曲线的线性部分，得到Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2、50%PGS@LDO/ZS/IS-2的Eg值分别为3.21、2.91、2.81 eV。这表明，硫化后样品的带隙变窄，对可见光的吸收能力提高，适用于在自然光下处理有机废水(图5b)。

图6a给出了材料的光致发光光谱。材料的荧光强度越大则光诱导产生的电子-空穴的复合率越高，表明其光催化活性较低。LDO/ZS/IS-2的荧光强度比Zn-In LDO的低，表明样品中的异质结降低了光生载流子的复合率；(30%~60%)PGS@LDO/ZS/IS-2复合材料的荧光强度都比LDO/ZS/IS-2的低，可能是PGS与LDO/ZS/IS-2界面的电场有传输电子的作用[34]。材料的光生载流子传输效率的提高，使荧光强度降低，其中(50%~60%)PGS@LDO/ZS/IS-2的荧光强度最低。另外，Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2、50%PGS@LDO/ZS/IS-2的电化学阻抗测试结果也表明，50%PGS@LDO/ZS/IS-2的电荷传输电阻更低，提高了载流子迁移速率和光生电子-空穴对的分离率。这表明，PGS@LDO/ZS/IS-2中的PGS有转移电子的作用，与荧光的测试结果一致(图6b)。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   不同样品的光致发光光谱以及Zn-In LDO、LDO/ZS/IS-2和50%PGS@LDO/ZS/IS-2的EIS谱

Fig.6   photoluminescence spectra of different samples (a), EIS spectra of Zn-In LDO and LDO/ZS/IS-2 and 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 (b)


2.3 对染料的光催化降解性能

2.3.1 硫化程度对Zn-In LDO光降解MO的影响

图7a给出了20 mg不同硫化程度的Zn-In LDO对30 mL、20 mg/L 的MO光催化降解结果。可以看出，避光振荡、光照60 min后LDO/ZS/IS-1、LDO/ZS/IS-2、LDO/ZS/IS-3、LDO/ZS/IS-4对MO的光降解率分别为21.8%、98.3%、55.4%、35.0%。LDO/ZS/IS-2样品对MO的降解率最高，光照前20 min对MO的光降解率为92.3%。这表明，这种复合材料吸光后光生电子-空穴的复合率降低，参与光催化降解MO的活性粒子数目较多。用拟一级动力学方程ln(C0/Ct) = kt [35,36](C0、Ct分别为MO溶液在光催化起始阶段、光催化反应某时段的浓度，mg/L；t为反应时间，min；k是反应速率常数，min-1)拟合了材料降解MO的过程。结果表明，LDO/ZS/IS-2光降解MO的反应速率常数最大为0.069 min-1，是Zn-In LDO降解速率的2.6倍(图7b)。因此，后文考察LDO/ZS/IS-2光催化剂与坡缕石复合后的光催化活性。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   不同硫化量的LDO/ZS/IS对MO的降解和拟一级动力学曲线

Fig.7   Degradation of MO by LDO/ZS/IS with different vulcanization amounts (a) and corresponding kinetic fitting curves (b)


2.3.2 不同坡缕石含量的复合材料(PGS@LDO/ZS/IS-2)的光催化活性

图8a给出了不同PGS含量的复合材料PGS@LDO/ZS/IS-2对30 mL、20 mg/L的MO的光催化降解结果。可以看出，在避光30 min的条件下6种复合材料几乎不吸附MO。光照前10 min，PGS@LDO/ZS/IS-2中仅(50%~60%)PGS@LDO/ZS/IS-2对MO的光降解率比LDO/ZS/IS-2的高；在光照至50 min的条件下(30%~40%) PGS@LDO/ZS/IS-2的光降解率≥ 98.1%，也达到了LDO/ZS/IS-2的降解率。而20%PGS@LDO/ZS/IS-2光照60 min对MO的光降解率仍为94.9% (<LDO/ZS/IS-2)，表明复合材料中PGS含量高于30%，对转移电荷、降低载流子复合率有一定的作用。复合材料界面之间的内置电场，使其交流阻抗降低[36]。从图6b可见，50%PGS@LDO/ZS/IS-2的交流阻抗比LDO/ZS/IS-2的低，表明PGS与LDO/ZS/IS-2间的界面存在内置电场。该电场的驱动使材料转移电荷的速率明显提高、光生电子-空穴对的复合率降低和参与降解MO的活性粒子数目增多，从而提高了对MO降解反应的光催化活性[34]。此外，测试结果表明，50%PGS@LDO/ZS/IS-2、LDO/ZS/IS-2中Zn2+、In3+的含量依次为10.91%、13.1%，19.63%、39.64%，50%PGS@LDO/ZS/IS-2中活性中心金属离子的含量比LDO/ZS/IS-2的低，与石墨负载TiO2降解MO、天然埃洛石负载金属Ni催化加氢中的石墨、埃洛石的作用相似。复合材料中的PGS分散了催化剂活性中心，减少金属用量不仅提高了催化效率还降低了催化剂成本[37,38]。此外，用20 mg的50%PGS@LDO/ZS/IS-2光催化剂降解了30 mL、20 mg/L其它几种常见染料(MG、CV、RhB、AF、MB)，结果在图8b中给出。由于该材料表面带一定负电荷，振荡30 min不吸附阴离子染料MO、AF；而对阳离子染料MG、CV、RhB、MB的吸附率分别达到91.4%、90.7%、62.5%、96.3%。光照60 min后50%PGS@LDO/ZS/IS-2复合材料对MG、CV、RhB、AF、MB的总去除率(包括光降解率)依次为100%、97.2%、98.7%、97.5%、99.1%，表明其对染料既有吸附性能又有光催化活性。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8   PGS@LDO/ZS/IS-2对MO光催化降解的影响以及50%PGS@LDO/ZS/IS-2对不同染料的降解

Fig.8   Effect of photocatalytic degradation for MO by different PGS@LDO/ZS/IS-2 (a) and photodegradation different dyes using 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 (b)


2.3.3 影响复合材料光催化活性的因素

研究了50%PGS@LDO/ZS/IS-2的用量、MO的初始浓度对复合材料光催化活性的影响。在避光30 min和光照60 min的条件下，10、15、20 mg的50%PGS@LDO/ZS/IS-2对30 mL、20 mg/L MO的光催化降解率分别为97.5%、98.9%、99.1%。这表明，对于固定含量的染料溶液，随着光催化剂用量增加，材料吸光后产生的光生载流子数量随之增多，参与光催化降解反应的活性基团数目也随之增多，因此对染料的降解率提高(图9a)；反之，光催化剂的用量固定时，其光生载流子的数量一定，低浓度的MO溶液中待降解分子少易降解，短时间光照后(10 min)MO的光降解率就达到了87.9% (10 mg/L)，而高浓度MO的降解率则较低，光照25 mg/L的MO 10 min后其降解率约为10 mg/L MO的1/10(图9b)。

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9   催化剂用量和染料初始浓度对光催化反应的影响

Fig.9   Influence of catalyst amount (a) and initial dye concentration (b) on photocatalytic reaction


图10给出了废水中的阴、阳离子对50%PGS@LDO/ZS/IS-2光催化降解MO的影响。可以看出，在MO体系中分别加入摩尔浓度为10 mmol/L的不同无机盐，体系中的Na+、Mg2+、Ca2+、K+几乎不影响催化剂对MO的光降解(图10a)。阴离子Cl-、SO42-和NO3-对光降解MO的影响较小，H2PO4-对光催化活性影响较大。光照60 min后MO的光降解率下降到74.2%(降低了24.9%)。其原因，一是H2PO4-占据了催化剂的部分活性位点，阻断了与有机染料的接触[39]；二是H2PO4-与h+或⋅OH反应消耗了部分用于光催化降解的活性基团，使其对MO的降解率降低(图10b)[40]。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10   不同阳离子和阴离子对MO光催化反应的影响

Fig.10   Effects of different cations (a) and anions (b) on MO photocatalytic reaction


2.3.4 催化剂的重复使用性能

图11给出在相同的实验条件下20 mg的50%PGS@LDO/ZS/IS-2对30 mL、20 mg/L的MO光降解循环使用结果。在光照60 min、5次循环的条件下，对MO的光降解率分别为99.1%、98.7%、96.4%、95.0%、93.5%，可能与在循环使用过程中催化剂的流失有关。但是，5次光降解后MO的降解率仍高于93%，表明这种复合材料催化剂的稳定性良好，可重复使用性。另外，为了比较给出了在模拟可见光条件下其它光催化剂对MO的降解结果(表2)。可以看出，本文制备的复合材料催化剂的光催化性能较高。

图11

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11   50%PGS@LDO/ZS/IS-2复合材料的循环稳定性

Fig.11   Curves of cyclic stability for 50%PGS@LDO/ZS/IS-2 composites


表2   可见光下不同光催化剂对MO的光降解

Table 2  Results of photocatalytic degradation for MO under visible light by different photocatalysts

SampleCat./MO (mg/mg)Xenon lamp / WTime / minDegradation rate / %Ref.
In2S3/UiO-6633.3/15006026.9[41]
In2S3/In2O350/130018060.0[42]
5% graphite/TiO210/13007095.1[37]
LaNi1-x Mn x O3100/130012099.5[43]
SnO2-In2S313.3/130012088.4[44]
SF6 doped g-C3N4100/12006062.0[45]
50%PGS@LDO/ZS/IS-233.3/13006099.1This work

新窗口打开| 下载CSV


2.4 光催化降解机理

常见的光催化降解染料反应中的活性基团，主要有h+、⋅OH、⋅O2-。在50%PGS@LDO/ZS/IS-2光催化降解MO反应体系中依次加入上述基团的捕获剂EDTA、IPA、N2。在避光振荡30 min、光照60 min的条件下加入EDTA、IPA并通入N2，对MO的光降解率分别为86.4%、97.4%、8.9% (图12)。这表明，⋅O2-是50%PGS@LDO/ZS/IS-2光催化降解MO的主要基团，少部分h+参与了光催化降解反应，而⋅OH几乎未参与反应。

图12

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图12   活性基团对光催化降解性能的影响

Fig.12   Effect of active species on photocatalytic degradation


50%PGS@LDO/ZS/IS-2的TEM照片中只有ZnS、In2S3、In2O3晶面(图1h，ZnO被掩盖或该区域没有ZnO)，根据经验 公式(2)和(3)计算导带和价带电势。

ECB=X-EC-Eg/2
EVB=ECB+Eg

其中，EVB和ECB分别为半导体的价带与导带的电势，eV；EC = 4.5 eV，是相对标准氢电极的常数；X为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值。计算结果为ZnS(ECB:-1.05 eV，EVB: 2.58 eV)、In2S3(ECB:-0.76 eV，EVB: 1.18 eV)、In2O3(ECB:-0.68 eV，EVB: 2.24 eV)。据此可以判断，50%PGS@LDO/ZS/IS-2中存在的光催化剂为：PGS@ZnS/In2S3、PGS@In2S3/In2O3、ZnS/In2S3、In2S3/In2O3，其中ZnS/In2S3为I型异质结、In2S3/In2O3为II型异质结，ZnS吸光后产生的e-、h+转移到In2S3，In2S3的ECB比O2/⋅O2- (-0.33 eV)更负，e-可与溶液中O2反应生成⋅O2-；In2S3吸光后导带上的e-转移至In2O3，其ECB也小于O2/⋅O2- (-0.33 eV)，e-将O2转变成⋅O2-，而In2O3的EVB比In2S3的EVB更正，h+将向In2S3的价带转移，h+也参与对染料的降解。同时，表面带负电荷的PGS其ECB、EVB为-0.15、3.6 eV，与紧密接触的ZnS、In2S3界面之间形成了内部电场[34]，转移了二者吸光后生成的h+，提高了e-与h+的分离率，使大量的e-参与O2转变成⋅O2-，最终MO被活性基团⋅O2-降解(图13)。复合材料催化剂中的坡缕石与半导体接触面之间的内部电场对转移电荷、提高光生载流子分离率和增强材料的光催化活性有积极作用。

图13

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图13   光催化降解机理

Fig.13   Mechanism of photocatalytic degradation


3 结论

以坡缕石复合Zn-In LDO(PGS@Zn-In LDO)为原料，用煅烧法和水热法原位硫化生长In2S3和ZnS，可制备一种新型光催化剂PGS@LDO/ZS/IS。这种光催化剂的光生电子-空穴对复合率较低，不同坡缕石含量的PGS@LDO/ZS/IS-2复合材料均的光催化活性良好，50%PGS@LDO/ZS/IS-2对MO的降解性能最佳且其循环稳定性良好，这种催化体系降解反应的活性基团是⋅O2-、h+。PGS@LDO/ZS/IS-2复合材料对其他染料也有良好的吸附和光降解性能。

参考文献

Wang Q, O'Hare D.

Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide (LDH) nanosheets

[J]. Chem. Rev., 2012, 112(7): 4124

DOI      PMID      [本文引用: 1]

Lv X S, Zhang J Y, Dong X G, et al.

Layered double hydroxide nanosheets as efficient photo-catalysts for NO removal: band structure engineering and surface hydroxyl ions activation

[J]. Appl. Catal., 2020, 277B: 119200

[本文引用: 1]

Lu X Y, Xue H R, Gong H, et al.

2D layered double hydroxide nanosheets and their derivatives toward efficient oxygen evolution reaction

[J]. Nano-Micro Lett., 2020, 12(1): 86

DOI      PMID      [本文引用: 1]

Layered double hydroxides (LDHs) have attracted tremendous research interest in widely spreading applications. Most notably, transition-metal-bearing LDHs are expected to serve as highly active electrocatalysts for oxygen evolution reaction (OER) due to their layered structure combined with versatile compositions. Furthermore, reducing the thickness of platelet LDH crystals to nanometer or even molecular scale via cleavage or delamination provides an important clue to enhance the activity. In this review, recent progresses on rational design of LDH nanosheets are reviewed, including direct synthesis via traditional coprecipitation, homogeneous precipitation, and newly developed topochemical oxidation as well as chemical exfoliation of parent LDH crystals. In addition, diverse strategies are introduced to modulate their electrochemical activity by tuning the composition of host metal cations and intercalated counter-anions, and incorporating dopants, cavities, and single atoms. In particular, hybridizing LDHs with conductive components or in situ growing them on conductive substrates to produce freestanding electrodes can further enhance their intrinsic catalytic activity. A brief discussion on future research directions and prospects is also summarized.

Shao M F, Han J B, Wei M, et al.

The synthesis of hierarchical Zn-Ti layered double hydroxide for efficient visible-light photocatalysis

[J]. Chem. Eng. J., 2011, 168(2): 519

[本文引用: 1]

Wang L, Zhu Z Q, Wang F, et al.

State-of-the-art and prospects of Zn-containing layered double hydroxides (Zn-LDH)-based materials for photocatalytic water remediation

[J]. Chemosphere, 2021, 278: 130367

[本文引用: 1]

Shen J H, Shi A T, Wu M F, et al.

Efficient degradation of bisphenol A over facilely optimized ternary Ag/ZnO/ZnAl‒LDH composite with enhanced photocatalytic performance under visible light irradiation

[J]. Solid State Sci., 2022, 132: 106992

[本文引用: 2]

Li Z, Zhang Q, Liu X, et al.

Mechanochemical synthesis of novel heterostructured Bi2S3/Zn-Al layered double hydroxide nano-particles as efficient visible light reactive Z-scheme photocatalysts

[J]. Appl. Surf. Sci. 2018, 452: 123

[本文引用: 2]

Hu M Q, Lou H, Yan X L, et al.

In-situ fabrication of ZIF-8 decorated layered double oxides for adsorption and photocatalytic degradation of methylene blue

[J]. Micropor. Mesopor. Mat., 2018, 271: 68

Meng Y, Xia S J, Xue J L, et al.

Synthesis and photocatalytic degradation performance for rhodamin B of Zn-Cr-Cu composite metal oxides derived from layered double hydroxides

[J]. Chin. J. Inorg. Chem., 2018, 34(9): 1632

[本文引用: 1]

孟 跃, 夏盛杰, 薛继龙 等.

基于水滑石的Zn-Cr-Cu复合金属氧化物的制备及其对罗丹明B的光催化降解性能

[J]. 无机化学学报, 2018, 34(9): 1632

[本文引用: 1]

Oladipo A A.

CuCr2O4@CaFe–LDO photocatalyst for remarkable removal of COD from high-strength olive mill wastewater

[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 591(1): 193

[本文引用: 1]

Zheng X G, Zhu Q, Peng H, et al.

Efficient solar-light induced photocatalytic capacity of Mg-Al LDO coupled with N-defected g-C3N4

[J]. Chem. Phys. Lett., 2021, 779: 138846

[本文引用: 2]

Zhang K, Guo L J.

Metal sulphide semiconductors for photocatalytic hydrogen production

[J]. Catal. Sci. Technol., 2013, 3(7): 1672

[本文引用: 1]

He Z Y, Wang Y, Dong X L, et al.

Indium sulfide nanotubes with sulfur vacancies as an efficient photocatalyst for nitrogen fixation

[J]. RSC Adv., 2019, 9(38): 21646

[本文引用: 1]

Zhao T, Zhu X F, Huang Y F, et al.

One-step hydrothermal synthesis of a ternary heterojunction g-C3N4/Bi2S3/In2S3 photocatalyst and its enhanced photocatalytic performance

[J]. RSC Adv., 2021, 11(17): 9788

[本文引用: 1]

Zhang S S, Ou X Y, Xiang Q, et al.

Research progress in metal sulfides for photocatalysis: from activity to stability

[J]. Chemosphere, 2022, 303(2): 135085

[本文引用: 1]

Xu J J, Liu C, Niu J F, et al.

Preparation of In2S3 nanosheets decorated KNbO3 nanocubes composite photocatalysts with significantly enhanced activity under visible light irradiation

[J]. Sep. Purif. Technol., 2020, 230: 115861

[本文引用: 1]

Li Z L, Liu X R, Li S Y, et al.

Shape-controlled hollow Cu2O@CuS nanocubes with enhanced photocatalytic activities towards degradation of tetracycline

[J]. Environ. Technol., 2023, 44(18): 2702

[本文引用: 1]

Li Y, Yu S, Doronkin D E, et al.

Highly dispersed PdS preferably anchored on In2S3 of MnS/In2S3 composite for effective and stable hydrogen production from H2S

[J]. J. Catal., 2019, 373: 48

[本文引用: 1]

Baral B, Paramanik L, Parida K.

Functional facet isotype junction and semiconductor/r-GO minor Schottky barrier tailored In2S3@r-GO@(040/110)-BiVO4 ternary hybrid

[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 585: 519

[本文引用: 1]

Chen M Q, Wang Y S, Yang Z L, et al.

Effect of Mg-modified mesoporous Ni/Attapulgite catalysts on catalytic performance and resistance to carbon deposition for ethanol steam reforming

[J]. Fuel, 2018, 220: 32

[本文引用: 2]

Wang W B, Wang A Q.

Recent progress in dispersion of palygorskite crystal bundles for nanocomposites

[J]. Appl. Clay Sci., 2016, 119: 18

[本文引用: 1]

Liu H, Xiang J R, Wang J W, et al.

Performance of depolymerized attapulgite-loaded nano-Fe/Ni composite in dechlorination of 2, 4-dichlorophenol from aqueous solution

[J]. J. Wuhan Univ. Sci. Technol., 2023, 46(2): 101

[本文引用: 2]

刘 红, 向金蓉, 王珺雯 等.

解聚凹凸棒土负载纳米Fe/Ni材料对水中2, 4－二氯酚的脱氯降解性能

[J]. 武汉科技大学学报, 2023, 46(2): 101

[本文引用: 2]

Li X Y, Peng K.

Hydrothermal synthesis of MoS2 nanosheet/palygorskite nanofiber hybrid nanostructures for enhanced catalytic activity

[J]. Appl. Clay Sci., 2018, 162: 175

[本文引用: 1]

Huang B Y, Zhang Z X, Zhao C H, et al.

Enhanced gas-sensing performance of ZnO@In2O3 core@ shell nanofibers prepared by coaxial electrospinning

[J]. Sens. Actuators, 2018, 255B: 2248

[本文引用: 3]

Liu F Y, Jiang Y, Yang J, et al.

MoS2 nanodot decorated In2S3 nanoplates: a novel heterojunction with enhanced photoelectrochemical performance

[J]. Chem. Commun., 2016, 52(9): 1867

[本文引用: 2]

Li L Q, Yao C J, Wu L, et al.

ZnS covering of ZnO nanorods for enhancing UV emission from ZnO

[J]. J. Phys. Chem. C, 2021, 125(25): 13732

[本文引用: 2]

Ioannidou T, Anagnostopoulou M, Papoulis D, et al.

UiO-66/Palygorskite/TiO2 ternary composites as adsorbents and photocatalysts for methyl orange removal

[J]. Appl. Sci., 2022, 12(16): 8223

[本文引用: 1]

Zhang J, Zhang T, Liang X C, et al.

Efficient photocatalysis of CrVI and methylene blue by dispersive palygorskite-loaded zero-valent iron/carbon nitride

[J]. Appl. Clay Sci., 2020, 198: 105817

[本文引用: 1]

Lan M, Fan G L, Yang L, et al.

Enhanced visible-light-induced photocatalytic performance of a novel ternary semiconductor coupling system based on hybrid Zn-In mixed metal oxide/g-C3N4 composites

[J]. RSC Adv., 2015, 5(8): 5725

[本文引用: 1]

Zhang L Z, Li Y N, Wang M Q, et al.

The construction of ZnS-In2S3 nanonests and their heterojunction boosted visible-light photocatalytic/photoelectrocatalytic performance

[J]. New J. Chem., 2019, 43(36): 14402

[本文引用: 1]

Valente J S, Tzompantzi F, Prince J, et al.

Adsorption and photocatalytic degradation of phenol and 2, 4 dichlorophenoxiacetic acid by Mg-Zn-Al layered double hydroxides

[J]. Appl. Catal., 2009, 90B(3-4) : 330

[本文引用: 1]

Yuan X Z, Jiang L B, Liang J, et al.

In-situ synthesis of 3D microsphere-like In2S3/InVO4 heterojunction with efficient photocatalytic activity for tetracycline degradation under visible light irradiation

[J]. Chem. Eng. J., 2019, 356: 371

[本文引用: 1]

Zhou L C.

Preparation of fluorine modified titanium dioxide catalyst and its photocatalytic degradation for oilfield wastewater

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2024, 38(2): 141

[本文引用: 1]

周立臣.

等离子体氟改性TiO2催化剂的制备及其光催化性能

[J]. 材料研究学报, 2024, 38(2): 141

[本文引用: 1]

Li X Z, He C L, Zuo S X, et al.

Photocatalytic nitrogen fixation over fluoride/attapulgite nanocomposite: Effect of upconversion and fluorine vacancy

[J]. Sol. Energy, 2019, 191: 251

[本文引用: 3]

Gunnagol R M, Rabinal M H K.

TiO2-graphene nanocomposites for effective photocatalytic degradation of Rhodamine-B dye

[J]. ChemistrySelect, 2018, 3(9): 2578

[本文引用: 1]

Lin Y, Yang C P, Wu S H, et al.

Construction of built-in electric field within silver phosphate photocatalyst for enhanced removal of recalcitrant organic pollutants

[J]. Adv. Funct. Mater., 2020, 30(38): 2002918

[本文引用: 2]

Hou J, Yang P Z, Deng Q H, et al.

Preparation and performance of graphite/TiO2 composite photocatalyst

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2021, 35(9): 703

[本文引用: 2]

侯 静, 杨培志, 郑勤红 等.

石墨/TiO2复合光催化剂的制备和性能

[J]. 材料研究学报, 2021, 35(9): 703

[本文引用: 2]

Liang X, Jiang Y L, Cui F K, et al.

Catalyst for preparation of succinic anhydride by hydrogenation of maleic anhydride and preparation method thereof

[P]. Chin Pat., 110227469A, 2019

[本文引用: 1]

梁 旭, 蒋元力, 崔发科 等.

一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法

[P]. 中国专利, 110227469A, 2019)

[本文引用: 1]

Wang Y J, Lu K C, Feng C G.

Influence of inorganic anions and organic additives on photocatalytic degradation of methyl orange with supported polyoxometalates as photocatalyst

[J]. J. Rare Earth, 2013, 31(4): 360

[本文引用: 1]

Hu C, Yu J C, Hao Z, et al.

Effects of acidity and inorganic ions on the photocatalytic degradation of different azo dyes

[J]. Appl. Catal., 2003, 46B(1) : 35

[本文引用: 1]

Zhang X L, Zhang N, Gan C X, et al.

Synthesis of In2S3/UiO-66 hybrid with enhanced photocatalytic activity towards methyl orange and tetracycline hydrochloride degradation under visible-light irradiation

[J]. Mat. Sci. Semicon. Proc., 2019, 91: 212

[本文引用: 1]

Qiao Z, Yan T J, Li W J, et al.

In situ anion exchange synthesis of In2S3/In(OH)3 heterostructures for efficient photocatalytic degradation of MO under solar light

[J]. New J. Chem., 2017, 41(8): 3134

[本文引用: 1]

Zeng L, Peng T J, Sun H J, et al.

Synthesis and photocatalytic activity in visible light of Mn-doped LaNi1- x Mn x O3

[J]. Chin. Mater. Rep., 2021, 35(24): 24018

[本文引用: 1]

曾 鹂, 彭同江, 孙红娟 等.

Mn掺杂LaNi1- x Mn x O3的合成及在可见光下的光催化活性

[J]. 材料导报, 2021, 35(24): 24018

[本文引用: 1]

Sloman S R I, Sain S, Olszówka J, et al.

Reducing indium dependence by heterostructure design in SnO2-In2S3 nanocomposites

[J]. Mater. Chem. Phys., 2022, 277: 125463

[本文引用: 1]

Yang X P, Luo Z, Wang D, et al.

Simple hydrothermal preparation of sulfur fluoride-doped g-C3N4 and its photocatalytic degradation of methyl orange

[J]. Mat. Sci. Eng., 2023, 288B: 116216

[本文引用: 1]

/

〈 〉


版权所有 © 2017 《材料研究学报》编辑部
地址: 沈阳市文化路72号, 中国科学院金属研究所(110016)
电话: +86-024-23971297，传真: +86-024-83978072，E-mail: cjmr@imr.ac.cn，http://www.cjmr.org
本系统由北京玛格泰克科技发展有限公司设计开发 技术支持：support@magtech.com.cn