金属材料在腐蚀介质(H₂O、O₂、-OH、Cl^-和H⁺等)中发生化学或电化学腐蚀^[1,2]，使其结构发生变化和力学性能降低，可能引发事故造成生命和财产损失^[3,4]。目前，抑制或减缓金属材料腐蚀的方法有阴极保护^[5]、阳极保护^[6]、缓蚀剂^[7]和涂层保护^[8,9]。环氧树脂涂层耐化学腐蚀、机械性能好和附着力强，得到了广泛的应用^[10~13]。但是，环氧树脂涂层在固化过程中溶剂挥发在其中出现大量微孔和微裂痕等缺陷^[14~16]。石墨烯及其衍生物的比表面积高、抗渗透性和机械性能优异，可用于制备环氧树脂防腐涂层^[17~19]。在环氧树脂基体中添加石墨烯材料，可提高涂层的防腐性能。其作用机理是，均匀分散在环氧树脂基体中的石墨烯材料其片状结构阻碍腐蚀物质的渗透或延长其渗透路径，从而使涂层的防腐性能提高^[20,21]。氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)的制备方法成熟、生产成本较低且可规模化生产，在环氧树脂防腐涂层中的应用较为广泛 ^[22]。但是，较强的范德华力使分散在环氧树脂防腐涂层中的纯GO易于团聚，不能充分发挥其“迷宫效应”^[23~25]。为此，需对GO进行化学或物理改性，以抑制其团聚和增强与涂层的相容性^[26~28]。在GO中引入纳米颗粒可抑制其团聚，从而提高在环氧树脂基体中的分散^[29,30]。Wang等^[31]将3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)功能化的二氧化硅纳米颗粒(GSiO₂)通过共价键接枝到赖氨酸(Lysine)修饰的氧化石墨烯(LGO)上，制备出(GSiO₂ grafted LGO, GLGO)纳米杂化材料。扫描电镜观察复合膜的断口形貌发现，GLGO均匀地分布在水性环氧树脂基体中。电化学阻抗谱(EIS)表明，在3.5%NaCl (质量分数，下同)溶液中浸泡40 d后0.1% GLGO/WEP(Water epoxy resin)涂层的|Z|_{0.01 Hz}值比纯水性环氧树脂涂层高约两个数量级。Qian等^[32]在水和乙醇的混合溶液中添加适当比例的3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙基硅烷，用两步原位溶胶凝胶法合成了SiO₂纳米颗粒修饰的氧化石墨烯(SiO₂-GO)纳米杂化物。结果表明，细小的纳米SiO₂颗粒覆盖在GO表面，SiO₂-GO纳米杂化物在环氧树脂涂层中的分散性优于纯GO。Zhou等^[33]利用电荷作用，用一锅水热法将ZrO₂纳米颗粒可控地锚定在GO纳米片表面。在环氧树脂涂层中加入0.5% ZrO₂@rGO纳米杂化物，可显著提高涂层的附着强度、抗冲击性能和表面硬度。ZrO₂@GO/EP在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后，其阻抗模量达到2.50 × 10⁶ Ω·cm²，比纯EP高一个数量级。在环氧树脂涂层中的ZrO₂@rGO杂化物能防止电解质的渗透，ZrO₂纳米颗粒与还原GO纳米片能协同抑制腐蚀。减少环氧树脂涂层的内在缺陷，可使其具有主动防腐性能。Li等^[34]在室温下用简单的一步法在GO上原位生成了铈纳米颗粒修饰的铈(III)有机(咪唑衍生物)网络(GO-CN/CON-U)并引入到环氧树脂基体中，制备出多功能涂层。复合材料与环氧树脂之间的相互作用使这种涂层具有最佳的交联度、致密性和韧性，因此其机械性能和疏水性优异，即使在腐蚀介质中浸泡60 d其防腐性能(约10⁹ Ω·cm²)也比纯环氧树脂涂层(< 10⁶ Ω·cm²)高3个数量级。酸性pH值的响应使GO-CN/CON-U释放Ce³⁺/Ce⁴⁺和有机抑制剂自动捕获-OH，在Q235钢表面迅速生成Ce(OH)₃和Ce(OH)₄形成钝化膜，能主动阻挡外界腐蚀物质对金属基底材料的接触和腐蚀。本文用3-氨丙基三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl) triethoxysilane, APTS)对GO表面进行共价化学修饰得到氨基功能化GO；在乙酸的催化条件下用GPTS对CeO₂纳米粒子进行表面修饰制备环氧基功能化CeO₂米粒子；氨基和环氧基之间的开环反应将CeO₂纳米粒子锚定在GO的表面上得到CeO₂-GO杂化材料，将其引入到环氧树脂基体中制备CeO₂-GO/EP防腐复合涂层并研究其性能。

鳞片石墨，500目；硝酸钠(NaNO₃)，纯度为99%；硫酸(H₂SO₄)，纯度为95%~98%；高锰酸钾(KMnO₄)，纯度为99.5%；盐酸(HCl)，纯度为36%~38%；过氧化氢溶液(H₂O₂)，纯度为30%；无水乙醇，纯度为99.7%；纳米CeO₂，粒径50~100 nm；GPTS，纯度为97%；APTS，纯度为99%；乙酸，纯度为99.8%；环氧树脂CYD-127，环氧当量180~190 g/mol；固化剂DQ204H，活泼氢当量52~58 g/mol；NaCl，纯度为99.5%；Q235钢片，尺寸为40 mm × 20 mm × 1 mm；去离子水，实验室自制。

用改进的Hummer法^[35]制备GO。在三口烧杯中加入2 g鳞片石墨、1 g NaNO₃和60 mL H₂SO₄，使其在0~5 ℃的冰水浴中搅拌反应2 h；加入6 g KMnO₄继续搅拌反应5 h后将水浴温度提高到45 ℃，继续搅拌反应30 min；加入100 mL去离子水并将水浴温度提高到95 ℃，继续磁力搅拌反应30 min；加入10 mL H₂O₂溶液并继续搅动，直至不产生气泡。将反应结束的混合物进行离心分离，得到下层GO胶体；用稀盐酸溶液和去离子水反复洗涤GO胶体并离心分离至上层清液的pH值呈中性；然后将GO胶体均匀分散在去离子水中，得到500 mL的GO分散液。

(1) 将2 g纳米CeO₂、1 mL乙酸、90 mL无水乙醇和10 mL去离子水加到三口烧瓶中，超声分散30 min制成A液。将2 mL的GPTS、90 mL无水乙醇和10 mL的去离子水加到烧杯中，超声分散30 min制成B液。将B液缓慢滴入A液中并在65 ℃油浴下磁力搅拌回流反应6 h，得到均匀浑浊的乳白色液体。将乳白色液体用微孔过滤膜过滤并将产物用乙醇和去离子水充分洗涤，得到功能化纳米CeO₂(f-CeO₂)，将其置于60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。

(2) 将100 mL GO分散液加到三口烧瓶中；将100 mL无水乙醇和2 mL的APTS加到三口烧瓶中，超声分散10 min制成C液；将C液缓慢滴入GO分散液中并在65 ℃油浴下磁力搅拌回流反应4 h，静置冷却到室温后得到内有沉淀物的混合液体。将混合液体用微孔过滤膜过滤，并将产物用乙醇和去离子水充分洗涤，得到功能化GO(f-GO)，将其在60 ℃真空干燥12 h。

(3) 将2 g的f-CeO₂、1 g的f-GO和200 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加到三口烧瓶中，超声分散1 h使之混合均匀，然后在110 ℃油浴条件下磁力搅拌回流反应12 h，得到均匀浑浊的混合物液体；用微孔过滤膜过滤出产物，将其用乙醇和去离子水充分洗涤后得到CeO₂-GO杂化材料，最后将其在60 ℃干燥12 h。制备流程如图1所示。

环氧树脂复合涂层基材是尺寸为40 mm × 20 mm × 1 mm的Q235钢板。先用500目和1000目的砂纸打磨Q235钢板的表面，然后用丙酮和无水乙醇洗去钢板表面的油脂。将50 mg 的CeO₂-GO(0.5%)超声分散在15 mL无水乙醇中，加入环氧树脂后磁力搅拌30 min，然后加入固化剂继续搅拌15 min。搅拌结束后将环氧树脂混合物，旋转蒸发除去无水乙醇，然后将其均匀喷涂在Q235钢板表面并在室温下固化24 h，最后在60 ℃固化12 h得到均匀厚度为200 μm的0.5% CeO₂-GO/EP复合涂层。

为了研究CeO₂-GO杂化材料用量对环氧树脂涂层防腐性能的影响，按照相同的流程制备其含量为1.0%、1.5%和2.0% CeO₂-GO/EP复合涂层。为了对比，按照以上的流程分别制备了0.5% f-GO/EP复合涂层和纯环氧树脂(Pure EP)涂层。

将微量样品与适量的溴化钾粉末混合后碾压程均匀的压片，用傅里叶红外光谱仪(FT-IR, NICOLET 6700)测试GO、f-CeO₂、f-GO和CeO₂-GO的化学基团结构信息，扫描范围为500~4000 cm^-1。用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific)表征f-CeO₂、f-GO和CeO₂-GO的化学元素结构，X射线激发源为Al Kα射线(hv = 1486.6 eV)，仪器分析室的真空度优于2.0 × 10^-2 mPa。用场发射扫描电子显微镜(SEM，SIGMA 300)表征f-GO和CeO₂-GO的表面形貌结构以及涂层断面形貌，测试环境温度为室温。

在玻璃板(80 mm × 25 mm ×2 mm)的辅助下测试涂层样品的吸水率。玻璃基板的重量和涂层在覆盖玻璃板表面的初始总重量分别为W_g和W₀。将覆盖涂层样品的玻璃板在去离子水中浸泡一段时间后取出，擦干表面水分后称其总重量，记为W_i。不同涂层样品的吸水率(W)为

用摩擦磨损试验机(UMT-3)进行无润滑油干摩擦实验，测试涂层样品的耐磨性。摩擦副材料是4 mm的GCr15球，实验温度为室温，载荷为5 N，行程为往复 式5 mm，频率5 Hz，试验时间600 s。用型号为CHI660E的电化学工作站测量涂层样品的动电位极化曲线和EIS谱图。工作电极是涂层样品，其暴露面积为2 cm²；参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极和铂电极；电解液是3.5%NaCl溶液。测试动电位极化曲线的扫描速率为0.01 V/s，腐蚀电流和腐蚀电位由电化学工作站自带软件系统自动拟合。EIS测试频率范围为10^-2~10⁵ Hz，正弦信号的幅值为5 mV。

图2给出了f-GO、f-CeO₂和CeO₂-GO的红外光谱。在谱中3440 cm^-1附近出现的强而宽的吸收峰对应-OH的伸缩振动，其强度与物理吸附的水分、硅烷偶联剂经水解缩合残留的羟基和GO碳骨架上的羟基相关^[34]。在f-GO红外吸收谱的3327 cm^-1处出现的吸收峰是N-H的伸缩振动引起，在1136 cm^-1处出现的Si-O的伸缩振动吸收峰表明成功合成了f-GO。在1136 cm^-1处也出现了Si-O的伸缩振动吸收峰^[32]，并且在1040和682 cm^-1处分别出现了C-O-C和Ce-O的特征吸收峰，表明成功合成了f-CeO₂。在CeO₂-GO红外吸收谱1650 cm^-1附近的吸收峰是GO碳骨架上的C=C/C-C和原硅烷偶联剂碳链上的C-C引起的，在3327、1136和682 cm^-1处分别出现了N-H、Si-O和Ce-O的特征吸收峰^[36]，表明成功制备出CeO₂-GO杂化材料。

图3a给出了f-GO、f-CeO₂和CeO₂-GO的XPS 谱。在f-GO的谱中400 eV附近的吸收峰是N元素贡献的，表明GO被APTS功能化修饰得到了f-GO。在f-CeO₂谱的102和900 eV附近的吸收峰分别是由Si和Ce元素贡献的，表明CeO₂纳米粒子被GPTS功能化修饰得到了f-CeO₂。在CeO₂-GO谱中的102、285、400、532和900 eV附近出现的结合能特征吸收峰分别对应Si、C、N、O和Ce元素，表明成功制备出CeO₂-GO杂化材料。图3b~d分别给出了CeO₂-GO的Si、N和Ce元素的精细谱及其高斯拟合结果。CeO₂-GO的Si 2p精细谱可分别拟合成以101.7和102.5 eV为中心的两个拟合峰，分别对应Si-C和Si-O-Si^[32]；N 1s的精细谱可分别拟合成以399.7和400.2 eV为中心的两个拟合峰，分别对应N-H和N-C^[37]。在CeO₂-GO的Ce 3d精细谱中位于916.4、907.1、903、898、888.4、882.1 eV处的拟合峰，分别对应Ce⁴⁺的Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2，而900.7和882.1 eV处的拟合峰分别对应Ce³⁺的Ce 3d_3/2和Ce 3d_5/2^[36]。根据Ce 3d精细谱图分析Ce离子的氧化状态，可用于分析CeO₂-GO杂化材料的防腐机制。

图4a给出了f-GO和CeO₂-GO的表面SEM微观形貌。f-GO表现为表面光滑、边缘有层状结构的片状。图4b给出了CeO₂-GO的表面微观形貌,图4c给出了图4b中标记区域的放大。图4b表明，CeO₂-GO仍保留着片状结构，从图4c可观察到片状结构表面分散着许多颗粒物。这种颗粒物是纳米CeO₂，标记区域的EDS元素分布图(图4d~i)进一步佐证该颗粒物确实是CeO₂。

为了确定CeO₂-GO杂化材料在环氧树脂基体中的分散，用SEM观察了Pure EP涂层、f-GO/EP涂层和一系列的CeO₂-GO/EP 涂层的断口形貌。图5a~f给出了Pure EP涂层、0.5% f-GO/EP涂层、0.5% CeO₂-GO/EP涂层、1.0%CeO₂-GO/EP涂层、1.5% CeO₂-GO/EP涂层和2.0% CeO₂-GO/EP涂层的断口形貌。由图5a可见，Pure EP涂层的断面较为光滑平整。由图5b可见，经APTS功能化修饰后的GO在环氧树脂基体中均匀分散，因为f-GO表面的修饰基团氨基(-NH₂)提高了GO在环氧树脂基体中的分散性和相容性。由图5c~f可见，CeO₂-GO杂化材料在环氧树脂基体中均匀分散，因为CeO₂-GO杂化材料的残留修饰了基团氨基(-NH₂)和环氧基(-C-O-C-)；EDS元素分布(图5g~l)进一步佐证了CeO₂-GO杂化材料在环氧树脂基体中的均匀分散。另外，从图5c标记区域的形貌放大图可见CeO₂-GO杂化材料的石墨烯片层结构和CeO₂纳米粒子的颗粒形貌。

在环氧树脂涂层固化成膜阶段，溶剂挥发使其内部产生大量的微孔和微裂缝等缺陷，为外界的腐蚀媒介物质(如H₂O、O₂和Cl^-)提供了渗透通道。因此，涂层的吸水率可间接表征涂层内部的缺陷程度^[38]。从图6可见，各涂层样品经历500 h的吸水性测试后，其涂层吸水率高低的排序为：Pure EP (5.63%) > 0.5% f-GO/EP (5.25%) > 2.0% CeO₂-GO/EP (4.78%) > 0.5% CeO₂-GO/EP (3.63%) > 1.0% CeO₂-GO/EP (3.61%) > 1.5% CeO₂-GO/EP (2.83%)。这表明，Pure EP涂层的吸水率(5.63%)最高。在环氧树脂基体中加入适量的CeO₂-GO杂化材料使复合涂层的吸水率明显降低。但是，CeO₂-GO添加量为2.0%的涂层，其吸水率反而比CeO₂-GO添加量为0.5%、0.5%和1.5%涂层的高，因为过高的添加量使涂层的内在缺陷增加。结果表明，在环氧树脂基体中添加1.5%的CeO₂-GO杂化材料所制备复合涂层吸水率最低(为2.83%)。

在环氧树脂涂层的应用过程中不可避地与应用环境或大气环境中的雨水、尘埃和砂石等摩擦，极大地影响环氧树脂涂层的防护性能。因此，环氧树脂涂层不仅应该具有良好的耐蚀性能，还应具有耐磨减摩性能^[39]。图7给出了不同涂层样品的摩擦系数曲线。可以看出，在摩擦初期一系列涂层样品的摩擦系数迅速增加，随着时间的延长涂层的摩擦系数保持在一个稳定的水平。摩擦测试后，各涂层样品摩擦系数大小的排序为：Pure EP (0.67) > 0.5% CeO₂-GO/EP (0.43) > 0.5% f-GO/EP (0.39) > 1.0% CeO₂-GO/EP (0.33) > 1.5% CeO₂-GO/EP (0.24) > 2.0% CeO₂-GO/EP (0.13)。在环氧树脂基体中加入f-GO或CeO₂-GO后，涂层的摩擦系数大幅度降低。同时，随着CeO₂-GO杂化材料的添加量的提高涂层的摩擦系数减小，其原因是石墨烯材料和CeO₂纳米粒子具有较高的润滑性能。

可用动电位极化曲线和EIS对涂层的防腐性能进行定量或半定量评价。图8给出了不同涂层样品的动电位极化曲线，其相关电化学动力学参数拟合结果列于表1。比较由动电位极化曲线得到的E_corr和I_corr，可定量分析涂层的耐蚀性。更高的E_corr和更小的I_corr表明涂层的耐腐蚀性优异。由图8可见，涂层样品的E_corr遵循以下规律：2.0% CeO₂-GO/EP > 1.0% CeO₂-GO/EP > 0.5% CeO₂-GO/EP > 1.5% CeO₂-GO/EP > 0.5% f-GO/EP > Pure EP，对应的I_corr则遵循以下的规律：1.0% CeO₂-GO/EP < 0.5% CeO₂-GO/EP < 1.5% CeO₂-GO/EP < 2.0% CeO₂-GO/EP < 0.5% f-GO/EP <Pure EP。

在所有的样品中，Q235裸钢样品的E_corr值(-710 mV)最低和I_corr值(7.83 × 10^-4 A·cm^-2)最大，表明其对腐蚀极为敏感。Q235裸钢表面覆盖Pure EP涂层后，其E_corr值正向移动，相应的I_corr值显著降低(7个数量级)。这表明，环氧树脂涂层对外界腐蚀物质有一定的阻隔作用，使Q235裸钢的耐腐蚀性提高。在环氧树脂基体中加入CeO₂-GO杂化材料，使复合涂层的防腐性能更加出色；与环氧树脂的防腐性能相比，CeO₂-GO/EP涂层的E_corr值正向移动，对应的I_corr值降低了2个数量级。其中，1.0% CeO₂-GO/EP涂层的I_corr值(8.42 × 10^-13 A·cm^-2) 最低和E_corr值(-65 mV)较高，说明其防腐性能在所有涂层样品中是最好的。

图9给出了不同涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后的Nyquist图和Bode图。有机涂层的Nyquist曲线高频范围内的阻抗弧，与涂层/金属之间的界面处的电荷转移有关。阻抗弧的半径越大，表明涂层的耐蚀性越好。图9a中各涂层样品的阻抗弧半径大小的排序为：1.0% CeO₂-GO/EP > 0.5% CeO₂-GO/EP > 1.5% CeO₂-GO/EP > 2.0% CeO₂-GO/EP > 0.5% f-GO/EP > Pure EP。阻抗弧半径的变化规律，与Tafel的测试结果一致。在所有涂层样品中，Pure EP涂层的阻抗弧半径最小，表明其耐蚀性最差。其原因是，Pure EP涂层内部的缺陷使其阻抗值较低。f-GO和CeO₂-GO的加入使涂层的阻抗半径大幅度增大，因为环氧树脂基体中均匀密集的f-GO和CeO₂-GO限制了外界腐蚀媒介的渗透，使其阻抗提高。1.0% CeO₂-GO/EP复合涂层的阻抗弧半径最大，表明其防腐性能最佳。

同时，在Bode曲线0.01 Hz处的阻抗值|Z|_{0.01 Hz}是半定量评估涂层耐腐蚀性能的指标之一。阻抗值|Z|_{0.01 Hz}越大，涂层的防腐效果越好。在图9b中，各涂层样品阻抗值|Z|_{0.01 Hz}大小的排序为：1.0% CeO₂-GO/EP (9.05 × 10¹⁰ Ω·cm²) > 0.5% CeO₂-GO/EP (4.46 × 10¹⁰ Ω·cm²) > 1.5% CeO₂-GO/EP (4.02 × 10¹⁰ Ω·cm²) > 2.0% CeO₂-GO/EP (3.79 × 10¹⁰ Ω·cm²) > 0.5% f-GO/EP (2.66 × 10¹⁰ Ω·cm²) > Pure EP (1.19 × 10¹⁰ Ω·cm²)。由图9b可见，CeO₂-GO/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}比Pure EP涂层和0.5% f-GO/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}高。这表明，与Pure EP涂层相比，在这一阶段CeO₂-GO/EP涂层具有更大的电阻和更小的电容，从而使其物理屏障性能更加优异。1.0% CeO₂-GO/EP涂层的阻抗值|Z|_{0.01 Hz}最大，表明其耐腐蚀性能最佳。

为了进一步评估涂层的长期防腐性能，将不同涂层样品在3.5%NaCl溶液中浸泡60 d，由测出的EIS数据描述涂层/金属界面发生的电荷传递、传质和电化学反应。图10给出了不同涂层样品在3.5%NaCl溶液中浸泡后的Nyquist图。由图10a~f可以看出，在浸泡初期(15 d)，所有涂层样品只有一个阻抗弧，说明涂层与金属基体之间的界面只发生了电荷转移。随着浸泡时间的增加Pure EP涂层和0.25% HRGO/EP复合涂层的30和45 d的Nyquist曲线的低频处出现了如图10a、b标记的第二个阻抗弧。第二个阻抗弧与涂层/金属界面处的物质传递相关，表明外界的腐蚀性物质离子已经到达涂层/金属界面，受保护的金属基体正在发生腐蚀。这一行为表明，腐蚀速率的控制已经从电荷转移过程转变为物质传递过程，即腐蚀产物在涂层/金属界面处扩散，即涂层已经不能为金属基体提供防腐保护。但是，浸泡60 d后0.5% CeO₂-GO/EP涂层、1.0% CeO₂-GO/EP涂层、1.5% CeO₂-GO/EP涂层以及2.0% CeO₂-GO/EP涂层的Nyquist曲线仍只有一个阻抗弧，表明在涂层/金属界面处没有发生物质传质，腐蚀速率仍由电荷转移控制，涂层仍为金属基体提供防腐保护。

图11给出了不同涂层样品在3.5%NaCl溶液中浸泡后的Bode图。可以看出，浸泡60 d后Pure EP涂层和0.5% f-GO/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}值分别大幅度降低到6.56 × 10⁶和2.54 × 10⁷ Ω·cm²。0.5%、1.0%、1.5%和2.0% CeO₂-GO/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}值为(7.88 × 10⁹、4.97 × 10⁹、5.26 × 10⁹和7.41 × 10⁹ Ω·cm²)，大约是Pure EP涂层|Z|_{0.01 Hz}值(6.56 × 10⁷ Ω·cm²)的10³倍。均匀分散在环氧树脂基体中的CeO₂-GO/EP杂化材料通过以下机制提高涂层大防腐性能：(1)石墨烯衍生物的CeO₂-GO/EP杂化材料发挥“迷宫效应”，使外界腐蚀性物质离子的渗透路径更加曲折；(2)锚定在GO表面的CeO₂纳米粒子释放出Ce³⁺粒子，自动优先捕获涂层中的-OH，并在金属表面生成致密的Ce(OH)₃和Ce(OH)₄钝化层，使腐蚀性物质离子难以与金属基地材料接触。正是这两种作用，提高了环氧树脂涂层的防腐性能和物理阻隔性能。

为了分析涂层的阻抗在3.5%NaCl溶液中浸泡期间的变化，使用ZSimpwin软件和图12所示两种模型拟合EIS测试结果。在图12给出的等效电路模型中，R_s、R_c和R_ct分别为溶液电阻、涂层电阻和电荷转移电阻。R_ct值易受涂层/基体界面处发生的腐蚀和涂层与基体之间附着状态的影响。由于涂层的成分或厚度不均匀，在等效电路模型中添加了常相位角元件CPE_c和CPE_dl。在浸泡前期(30 d)，在图10a~f的Nyquist图中只有一个电容阻抗弧。这表明，涂层仍能为金属材料提供阴极保护。此阶段的电化学数据可用图12a中的电路模型拟合。随着浸泡时间的增加涂层被电解液渗透，在图10a、b的Nyquist图中出现第二个阻抗弧，表明基体已发生腐蚀，在涂层/金属界面处出现腐蚀产物^[40]，为此在等效电路模型中引入Warbug阻抗(Z_w) (图12b)。此阶段的电化学数据可用图12b中的电路模型拟合。同时，R_ct值极易受涂层/金属界面处发生的腐蚀和涂层分离程度的影响^[41]。

图13分别给出了从Bode曲线提取的|Z|_{0.01 Hz}值和从等效电路拟合结果的R_ct值在3.5%NaCl溶液中随浸泡时间增加的演变，根据此数值的变化趋势比较涂层的防护性能^[9]。从图13可以看出，R_ct值的变化与|Z|_{0.01 Hz}值的变化趋势相似。值得注意的是，Pure EP涂层和f-GO/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}和R_ct呈现明显的下降趋势，而CeO₂-GO/EP涂层的|Z|_{0.01 Hz}和R_ct呈现出较为平缓的趋势。在Pure EP涂层的浸泡期间|Z|_{0.01 Hz}从1.19 × 10¹⁰ Ω·cm²下降到6.56 × 10⁶ Ω·cm²(下降了4个数量级)，相应的R_ct值从1.78 × 10¹⁰ Ω·cm²减小到2.74 × 10⁶ Ω·cm²。而0.5% CeO₂-GO/EP复合涂层浸泡60 d后|Z|_{0.01 Hz}为7.88 × 10⁹ Ω·cm²，约为Pure EP涂层的1000倍。对应的R_ct值为7.41 × 10⁹ Ω·cm²。这个结果表明，在环氧树脂涂层中添加适量的CeO₂-GO杂化材料可提高涂层的长期防腐性能。

图14a~c分别给出了Pure EP涂层、f-GO/EP涂层和CeO₂-GO/EP涂层的防腐机理示意图，有助于揭示各涂层样品对腐蚀性介质的屏障效应和防腐原理。如图14a所示，纯EP涂层在其制备和应用过程中会产生微裂纹和微孔。这些缺陷，为外界腐蚀介质提供了渗透涂层的途径。穿透涂层到金属基体表面的腐蚀介质引起氧化还原反应，即发生了腐蚀。腐蚀区域分为阴极区和阳极区。在阳极区，铁被氧化成Fe²⁺或Fe³⁺：

产生结构松散的FeOOH腐蚀产物^[36]。在阴极区域发生氧还原反应：

在阳极区域，腐蚀的发生使其pH值下降并且< 7，呈酸性；在阴极区域，腐蚀的发生使其pH值上升并且> 7，呈碱性。如图14b所示，GO纳米片的加入提高了涂层的阻隔性能，缩短腐蚀路径也不利于腐蚀的发生。在长期服役的情况下，只有被动阻隔性能的复合涂层会逐渐失去阻隔能力。如图14c所示，在环氧树脂基体中加入涂层CeO₂-GO杂化材料后，涂层的阴极区域发生的氧还原反应有：

均匀分布在涂层中的CeO₂-GO杂化材料其二维结构的GO具有“迷宫效应”，锚定在GO表面的CeO₂纳米粒子释放Ce³⁺粒子。这种Ce³⁺粒子捕获涂层中的-OH在金属表面生成致密的Ce(OH)₃和Ce(OH)₄钝化层，可抑制腐蚀的发生。主/被动双重防腐机制使CeO₂-GO/EP涂层具有长效防腐性能。

(1) 用GPTS和APTS分别对CeO₂纳米粒子和GO进行功能化修饰，通过氨基和环氧基之间的开环反应将CeO₂纳米粒子锚定在GO的表面上，可制备一种CeO₂-GO/EP复合防腐涂层。CeO₂-GO杂化材料均匀分散地在环氧树脂基体中，有利于提高环氧树脂的耐蚀性。

(2) 在环氧树脂基体中添加1.5%CeO₂-GO杂化材料使CeO₂-GO/EP复合涂层的吸水率最低(为2.83%)。石墨烯材料和CeO₂纳米粒子优异的润滑性能，使CeO₂-GO/EP涂层的摩擦系数显著比纯EP涂层的低。

(3) 1.0% CeO₂-GO/EP的I_corr值(8.42 × 10^-13 A·cm^-2) 最低、E_corr值(-65 mV)较高，表明其耐腐蚀性能较高。CeO₂-GO/EP涂层的主被动双重防腐机制，使其具有长效防腐性能。