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材料研究学报, 2025, 39(4): 251-258 DOI: 10.11901/1005.3093.2024.239

研究论文

改性HZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3 催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢

张森晗, 王欢, 张家慷, 冯效迁, 张启俭, 赵永华,

辽宁工业大学化学与环境工程学院 锦州 121001

Alkali-modified HZSM-5 Zeolite/Cu-ZnO-Al2O3 Bifunctional Catalyst for Hydrogen Production via Steam Reforming of Dimethyl Ether

ZHANG Senhan, WANG Huan, ZHANG Jiakang, FENG Xiaoqian, ZHANG Qijian, ZHAO Yonghua,

School of Chemistry & Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China

通讯作者: 赵永华，教授，lgdzyh@163.com，研究方向为多相催化与能源化学

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2024-05-27   修回日期: 2024-07-18  

基金资助: 国家自然科学基金(22075120)
辽宁省应用基础研究计划(2023JH2/101300216)

Corresponding authors: ZHAO Yonghua, Tel:(0416)4199013, E-mail:lgdzyh@163.com

Received: 2024-05-27   Revised: 2024-07-18  

Fund supported: National Natural Science Foundation of China(22075120)
Liaoning Provincial Applied Basic Research Project(2023JH2/101300216)

作者简介 About authors

张森晗，女，2000年生，硕士生

摘要

用不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5进行改性，然后作为固体酸与Cu-ZnO-Al2O3催化剂物理混合制备出改性HZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3催化剂，并将其用于二甲醚水蒸气重整制氢(SRD)。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、N2低温吸附-脱附和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等手段表征改性HZSM-5样品及其SRD性能。结果表明，改变NaOH的浓度可调控HZSM-5的酸性和结构性质，进而影响固体酸双功能催化剂的SRD性能。用0.4 mol/L NaOH溶液改性的HZSM-5-0.4与Cu-ZnO-Al2O3组成的双功能催化剂性能良好，在温度为350 ℃、压力为0.1 MPa、空速为3000 mL/(g·h)条件下，初始二甲醚转化率和氢气收率分别为100%和93%，且在反应10 h内性能没有显著降低，表明其稳定性较高。

关键词： 复合材料; 碱改性HZSM-5; 水蒸气重整; 二甲醚; 制氢

Abstract

A series of alkali-modified HZSM-5 zeolite were prepared via chemical treatment of the parent HZSM-5 with NaOH solution of different concentrations. And then, as solid acid, the alkali-modified HZSM-5 was physically mixed with commercial Cu-ZnO-Al2O3 to obtain bifunctional catalysts of HZSM-5 zeolite/Cu-ZnO-Al2O3 for steam reforming of dimethyl ether (SRD) reaction. The products were systematically characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscope (SEM), N2 adsorption-desorption at low temperature, and NH3 temperature-programmed desorption (NH3-TPD) techniques. The results showed that the acidity and structure of the HZSM-5 could be effectively adjusted by altering the concentration of NaOH, and then affecting the SRD performance of the corresponding bifunctional catalyst. The bifunctional catalyst composed of the HZSM-5-0.4 treated by 0.4 mol/L NaOH and Cu-ZnO-Al2O3 exhibited the best SRD performance, i.e., the initial dimethyl ether conversion and H2 yield reached 100% and 93% under the conditions of reaction temperature 350 oC, pressure 0.1 MPa, space velocity 3000 mL/(g·h), respectively, and dimethyl ether conversion and H2 yield remained basically constant in 10 h, indicating that the catalyst had better stability.

Keywords： composite; alkali-modified HZSM-5; steam reforming; dimethyl ether; hydrogen production

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本文引用格式

张森晗, 王欢, 张家慷, 冯效迁, 张启俭, 赵永华. 改性HZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3 催化剂用于二甲醚水蒸气重整制氢[J]. 材料研究学报, 2025, 39(4): 251-258 DOI:10.11901/1005.3093.2024.239

ZHANG Senhan, WANG Huan, ZHANG Jiakang, FENG Xiaoqian, ZHANG Qijian, ZHAO Yonghua. Alkali-modified HZSM-5 Zeolite/Cu-ZnO-Al2O3 Bifunctional Catalyst for Hydrogen Production via Steam Reforming of Dimethyl Ether[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2025, 39(4): 251-258 DOI:10.11901/1005.3093.2024.239

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可将氢能转化为电能，还具有高效能量转化、高能量密度、清洁无污染、运行稳定和使用寿命长等特点，是便携式设备和燃料电池汽车的理想动力源。氢气难以压缩和液化且在运输中安全性较低，因此氢燃料供应影响PEMFC的商业化[1~4]。用含氢化合物进行原位在线重整制氢，是解决氢气的制备、储存和运输的一个好方案[2,5]。含氢化合物二甲醚(DME)的理化性质与液化石油气类似、氢含量较高(质量分数为13%)、毒性和成本低、易于储存和运输，是生产氢气最有潜力的原料[6~8]。DME水蒸气重整制氢(SRD)的反应方程式为

CH3OCH3+3H2O→6H2+2CO2

SRD制氢的反应温度低、选择性高、工艺简单且经济性良好，受到了极大的关注。SRD制氢的反应，是分步反应。第一步是DME在固体酸催化剂(如氧化铝、分子筛等)上发生水解反应

CH3OCH3+H2O=2CH3OH

生成甲醇，第二步是甲醇在金属催化剂(如贵金属、Cu、Zn基催化剂等)上发生水蒸气重整反应 [2,8~10]

CH3OH+H2O=CO2+3H2

生成CO2和H2。这两个反应需要不同的催化活性中心，因此SRD催化剂必须是含有这两个活性中心的双功能催化剂。

虽然二甲醚的水解反应受到热力学平衡的限制，但是生成的甲醇很快在重整催化剂上发生反应被消耗掉，从而打破了热力学限制。因此，反应温度较低的SRD反应性能比较高。当反应条件和催化剂改变时SRD反应还会发生不同程度的逆水煤气变换反应(RWGS)、甲烷化反应、DME分解反应、DME转化为烃(DTH)和甲醇转化为烃(MTH)等副反应

CO2+H2=CO+H2O

CO+3H2=CH4+H2O

CH3OCH3→CH4+CO+H2

CH3OCH3→hydrocarbons DTH

CH3OH→hydrocarbons MTH

在SRD反应中，DME的水解反应可能是整个反应的速控步骤[11]。因此，为了提高整个反应的速率必须提高DME的水解反应速率。这表明，应该选择一种DME水解活性高的固体酸催化剂。Al2O3是一种常见的固体酸催化剂，在较高的温度下(> 350 ℃)具有良好的DME水解活性[11~13]，但是高温容易使铜基催化剂烧结。WO3/ZrO2等固体超强酸的耐水性差，因此不适合用于SRD反应。HZSM-5的水热稳定性良好，将其用作固体酸催化剂DME在较低温度(< 300 ℃)就有较好的水解效果。但是，HZSM-5上的酸性位点较强，容易引发DTH和MTH等副反应而使催化剂因积炭而失活[6,8,14]。因此，必须降低HZSM-5的强酸性中心以抑制生成烃类等副反应、提高氢气收率和延长催化剂的寿命。碱处理可调控HZSM-5的酸性，改变碱处理条件即可控制脱除Si的量可得到一定酸度和孔结构的改性HZSM-5[15,16]。Wei等[16]研究了碱处理对HZSM-5酸性和孔结构的影响，发现温和的碱性处理(0.2和0.3 mol/L NaOH)可使HZSM-5产生介孔而对酸度没有明显的影响。用0.4 mol/L NaOH处理可显著减少HZSM-5的酸量，特别是B酸，且比温和条件碱处理产生更多的介孔。而用较高碱浓度的0.5 mol/L NaOH处理得到的HZSM-5，其酸量和微孔数量降低较多。本文对HZSM-5进行碱处理改性得到固体酸，将其与Cu-ZnO-Al2O3催化剂物理混合得到双功能催化剂用于SRD反应，研究碱处理对双功能催化剂SRD反应的影响。

1 实验方法

1.1 双功能催化剂的制备

将HZSM-5分别在80 ℃浓度为0、0.2、0.4和0.5 mol/L的NaOH水溶液中处理4 h，然后离心洗涤至中性。将离心后的样品放入1 mol/L NH4Cl溶液中，在80 ℃水浴条件下进行离子交换并重复3次。将悬浮液过滤、洗涤到没有Cl-，将所得固体放入100 ℃烘箱中干燥12 h，然后放入马弗炉中在550 ℃下焙烧5 h，得到4种碱处理的HZSM-5，记为HZSM-5-m，其中m为碱液浓度。

将制备好的HZSM-5-m与商品化的Cu-ZnO-Al2O3按质量比1∶1进行物理混合得到双功能催化剂。

1.2 催化剂性能的表征

用D/max-2500/pc型X射线衍射仪测试样品的XRD谱，采用Cu靶Kα 射线源，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描速度为6 (°)/min，扫描范围为5°~70°。用ASAP 2020仪器测定样品的N2吸附-脱附等温线。先将样品在200 ℃真空处理2 h，然后在-196 ℃下吸附N2。样品的比表面积由BET方程计算，孔体积由P/P0 = 0.995时的N2吸附量求出。用Bruker Vertex 70光谱仪测试样品的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。使用KBr压片技术在400~1400 cm-1的范围内以4 cm-1的分辨率记录透射模式下的FT-IR光谱。用AutoChem II 2920进行样品的NH3-TPD分析。将约50 mg样品置于样品管中，以10 ℃/min的速率从室温程序升温至600 ℃，用He (30 mL/min)吹扫1 h冷却至110 ℃，通入10% NH3/He混合气(30 mL/min)1 h，然后切换He气流(30 mL/min)吹扫1 h以除去表面物理吸附的NH3，然后在He气氛中以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃脱附，用TCD检测脱出气体。用SU8000场发射扫描电镜扫描样品的形貌，测试前将样品粉末分散在导电胶上并进行喷金处理。

以1∶1的比例将40~60目的催化剂颗粒和石英砂混合装入内径为8 mm的反应管中，用10% H2/N2混合气在310 ℃将催化剂还原1 h，然后将DME、水蒸气和氮气以1∶4∶5的‘物质的量’比在200 ℃预热器中混合后通入反应管中，用质量流量计控制DME和氮气的量，用高压恒流泵控制水的量，反应的空速为3000 mL/(g·h)，反应温度为350 ℃，反应压力为0.1 MPa。将反应产物通入GC-9560气相色谱仪进行在线分析，用公式

DME conversion=FDME(in)-FDME(out)FDME(in)×100%
H2 yield=FH2FDME(in)×6×100%
Ci selectivity=FCi∑iFCi×100%

计算DME转化率、H2收率以及含碳产物的选择性。式中FDME(in)和FDME(out)分别为DME进、出口气体流量；FH2和FCi分别为反应产物H2和Ci 出口流量；Ci 为含碳产品CO、CO2、CH3OH、烃类。

2 实验结果和讨论

2.1 催化剂的组成

图1给出了HZSM-5和HZSM-5-m样品的XRD谱。可清楚地观察到HZSM-5中MFI晶体结构的特征衍射峰(8.0°、8.8°、23.0°)。NaOH浓度为0.2 mol/L得到的HZSM-5-0.2样品，其特征衍射峰强度略有降低，表明MFI结构得以保留。用较高浓度NaOH(0.4 mol/L)处理的样品，其特征峰强度急剧降低。NaOH浓度为0.5 mol/L时的样品HZSM-5-0.5，其特征峰几乎消失。这表明，随着碱液浓度的提高沸石骨架中硅的溶出量随之增加，逐渐使沸石结构塌陷的程度提高。此外，根据2θ为22.5°~25.0°范围内峰的总面积，可估算碱活化HZSM-5的相对结晶度(与母体HZSM-5分子筛相比)[17,18]，结果列于表1，母体HZSM-5的相对结晶度定义为100%。结果表明，NaOH的浓度显著影响HZSM-5的相对结晶度。与HZSM-5相比，HZSM-5-0.2的相对结晶度略有下降(85.8%)，表明HZSM-5结构受到的影响较小。随着NaOH浓度的进一步提高，HZSM-5-m的相对结晶度急剧降低，HZSM-5-0.4的相对结晶度仅为31.8%。这意味着，在强碱性条件下从分子筛骨架中去除了大量的Si，HZSM-5的MFI结构受到显著破坏。这些结果与文献[19]的结果一致，即用0.1~0.2 mol/L NaOH溶液对ZSM-5进行脱硅不干扰脱硅分子筛的结晶度，而用0.5 mol/L NaOH对ZSM-5进行脱硅使结晶度显著降低。

图1

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图1   不同HZSM-5-m的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of HZSM-5-m (a) HZSM-5, (b) HZSM-5-0.2, (c) HZSM-5-0.4, (d) HZSM-5-0.5


表1   HZSM-5-m的结构和织构特征

Table 1  Structure and texture characteristics of HZSM-5-m

SamplesBET surface area / m2·g-1

Pore volume

/ cm3·g-1

Average pore size

/ nm

Relative crystallinitya / %I546 / I451b
HZSM-53970.201.991000.79
HZSM-5-0.23530.342.8685.80.41
HZSM-5-0.42140.5510.1731.80.12
HZSM-5-0.5710.7916.344.30.01

Note: a: Relative crystallinity calculated based on the sum of peak areas between 2θ = 22.5° and 25.0° from XRD pattern of HZSM-5-m compared to that of raw HZSM-5 100% crystalline; b: I546/I451 calculated based on the intensity ratio for the bands at 546 cm-1 and 451 cm-1 from FT-IR

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图2给出了HZSM-5-m的FT-IR光谱，可见T-O-T的不对称伸缩振动峰(1228和1090 cm-1)、对称伸缩振动峰(797 cm-1)以及归属于MFI结构的五元环伸缩振动峰(546 cm-1)和四面体T-O弯曲振动峰(451 cm-1)(T为Si或Al)[18,20,21]。1228 cm-1处的不对称拉伸振动峰对HZSM-5的Si/Al比非常敏感，并且随着沸石Si/Al比的增加向更高波数移动[18,21,22]。从图2可以看出，HZSM-5、HZSM-5-0.2、HZSM-5-0.4和HZSM-5-0.5在1228 cm-1处的振动峰向低波数偏移，表明骨架的Si/Al比随着碱液浓度的提高而降低，较高的碱浓度可使骨架中更多的Si脱除。此外，随着NaOH浓度的提高该振动峰的强度逐渐降低，特别是HZSM-5-0.5的这个振动峰已经分散，表明HZSM-5的部分结构被破坏。这证明，HZSM-5骨架中的部分二氧化硅可溶解在碱性溶液中，溶解程度取决于碱溶液的浓度。

图2

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图2   不同HZSM-5-m的FT-IR谱

Fig.2   FT-IR spectra of HZSM-5-m (a) HZSM-5, (b) HZSM-5-0.2, (c) HZSM-5-0.4, (d) HZSM-5-0.5


此外，可用546 cm-1和451 cm-1处振动峰的强度比(I546/I451)评价HZSM-5的结晶度[8,21~24]。I546/I451为0.7时HZSM-5的结晶度较高，结晶性好[25]。母体HZSM-5的I546/I451计算值为0.79，表明其结晶度较好。随着碱液浓度的提高样品的I546/I451计算值从0.79下降到0.01(表1)，进一步证实HZSM-5的结构因碱性溶液中脱硅而部分破坏，使结晶度下降。这些结果，与XRD谱给出的结果一致。

图3给出了HZSM-5的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC分类[25]，HZSM-5为I型等温线，是典型微孔沸石的特征。HZSM-5经碱处理后，其等温线逐渐由I型转变为IV型。低压区陡峭的吸附等温线表明，样品中有许多分布较窄的微孔，在相对压力P/P0为0~0.1范围内HZSM-5吸附氮气体积最大，表明其微孔比例明显高于其他样品。随着NaOH浓度的提高HZSM-5-m吸附的N2体积减小，表明其中的微孔数量减少。在中、高P/P0条件下氮气的吸附量逐渐增加，其程度与NaOH的浓度密切相关。此外，HZSM-5-m有明显的滞后环，表明碱活化后的HZSM-5上产生了更多的介孔。Barret-Joyner-Halenda (BJH)孔径分布曲线(图4)进一步证实了这一点。如图4所示，HZSM-5的孔径较小，碱处理后孔径明显增大，且随着碱处理浓度的提高非常宽的孔径分布和向更大孔径转变。这表明，随着碱液浓度的提高碱处理的HZSM-5上生成了更大的孔，并且HZSM-5骨架结构中硅的脱除使孔径分布变宽。这些结果，与XRD和FT-IR给出的结果一致。

图3

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图3   不同HZSM-5-m的N2吸脱附等温线

Fig.3   N2 adsorption-desorption isotherms of HZSM-5-m (a) HZSM-5, (b) HZSM-5-0.2, (c) HZSM-5-0.4, (d) HZSM-5-0.5


图4

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图4   不同HZSM-5-m的孔径分布

Fig.4   Pore size distributions of HZSM-5-m (a) HZSM-5, (b) HZSM-5-0.2, (c) HZSM-5-0.4, (d) HZSM-5-0.5


为了定量比较碱处理HZSM-5的织构特性，计算了BET比表面积、孔体积和平均孔径。从表1中的数据可以看出，HZSM-5中的孔其平均孔径最小，比表面积最大(约为397 m2·g-1)。HZSM-5-m的表面积随NaOH浓度的提高而减小，而孔体积和平均孔径增大。其原因是，在HZSM-5的碱处理过程中骨架中的硅脱除，使微孔减少和介孔增加。HZSM-5-0.5的平均孔径最大(16.34 nm)，进一步表明较高的碱浓度把HZSM-5的结构完全破坏，与XRD谱的结果一致。

图5给出了HZSM-5和HZSM-5-m的SEM照片。可以看出，母体HZSM-5呈六方形结构，棱角分明，且表面光滑。HZSM-5-0.2的形貌与母体HZSM-5相比变化不大，仍呈六方形结构，但是棱角不太明显且表面变得粗糙。随着碱浓度的提高，HZSM-5-0.4样品已没有六方形结构，而HZSM-5-0.5样品是无定型团聚体，说明HZSM-5的结构已经完全破坏。这些结果，与上述XRD谱和FT-IR的表征结果一致。

图5

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图5   不同HZSM-5-m的SEM照片

Fig.5   SEM photograph of HZSM-5-m (a) HZSM-5, (b) HZSM-5-0.2, (c) HZSM-5-0.4, (d) HZSM-5-0.5


为了研究碱处理对HZSM-5分子筛酸性的影响，对母体HZSM-5和不同浓度NaOH处理的HZSM-5进行NH3-TPD表征，结果如图6所示。母体HZSM-5的谱中出现两个不同的NH3脱附峰，分别以217 ℃和420 ℃为中心，对应弱酸位点和强酸位点。HZSM-5经碱处理后，强酸和弱酸中心的峰强度明显降低，而强酸下降更为剧烈，其量随着NaOH浓度的提高而减少。HZSM-5-0.4和HZSM-5-0.5的强酸位点几乎全部消失，只表现出弱酸位点。弱/中强酸与外表面或晶格缺陷处的硅羟基与骨架外铝物种键合的OH基团有关，强酸位点与骨架四面体铝物种相关[26]。在分子筛碱处理过程中部分Si原子脱除，骨架中的铝物种部分转化骨架外铝，使强酸位点减少。

图6

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图6   不同HZSM-5-m的NH3-TPD谱

Fig.6   NH3-TPD spectra of HZSM-5-m (a) HZSM-5, (b) HZSM-5-0.2, (c) HZSM-5-0.4, (d) HZSM-5-0.5


2.2 催化剂的性能

在3000 mL/(g·h)空速、0.1 MPa和350 ℃的反应条件下，考察了HZSM-5-m的结构和酸性对HZSM-5-m/Cu-ZnO-Al2O3催化剂SRD反应性能的影响，结果如图7所示。由图7A可以看出，以母体HZSM-5为固体酸的双功能催化剂的DME初始转化率为100%，随着反应的进行DME转化率明显降低，反应10 h转化率约为70%。以碱处理后HZSM-5为固体酸的双功能催化剂，其稳定性随着NaOH浓度的提高而提高，以HZSM-5-0.4为固体酸的双功能催化剂反应10 h后DME的转化率依然接近100%。当NaOH溶液的浓度进一步提高到0.5 mol/L，HZSM-5-0.5基双功能催化剂的DME初始转化率大幅度降低。这表明，在HZSM-5基双功能催化剂上DME转化率和催化剂稳定性在很大程度上决定于NaOH溶液的浓度。

图7

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图7   HZSM-5-m/Cu-ZnO-Al2O3双功能催化剂的DME转化率和H2收率

Fig.7   DME conversation (A), H2 yield (B) over HZSM-5-m/Cu-ZnO-Al2O3 bifunctional catalysts


根据SRD的两步反应机理，DME先在固体酸催化剂上水解转化为甲醇，然后甲醇在铜基催化剂上发生水蒸气重整反应产生CO2和H2。固体酸催化剂的DME水解活性，是决定双功能催化剂SRD反应性能的主要因素[11,27]。未经处理的HZSM-5，比碱处理的HZSM-5-m的酸性更高(图6)。因此，DME在HZSM-5上比在HZSM-5-m上的反应速率更高，使HZSM-5/Cu-ZnO-Al2O3催化剂具有更高的DME初始转化率。但是，随着反应时间的增加DME转化率逐渐降低。其原因是，未改性的HZSM-5上较多的强酸位诱发DTH反应和MTH反应产生的积炭而使催化剂失活[6,28]。此外，反应后的催化剂明显变黑，也证明在反应过程中产生了积炭。随着NaOH溶液浓度的提高强酸中心的量减少，减少了DTH和MTH等副反应的发生进而使催化剂的稳定性显著提高。但是，用浓度(0.5 mol/L)过高的NaOH溶液处理HZSM-5则使其总酸量过低，导致DME的转化率较低。

如图7B所示，未经处理的HZSM-5基双功能催化剂因其强酸性中心较多而易引发副反应DTH和MTH产生烃类(图8中较高的C2+选择性可以得以证明)，因此H2收率最低。碱处理后强酸中心的减少抑制了副反应的发生，使H2收率提高。以0.4 mol/L NaOH溶液处理得到的HZSM-5-0.4为固体酸的双功能催化剂，具有较高的H2收率(约93%)。

图8

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图8   HZSM-5-m/Cu-ZnO-Al2O3双功能催化剂的含碳产物选择性

Fig.8   Selectivity of the carbon-containing products over HZSM-5-m/Cu-ZnO-Al2O3 bifunctional catalysts


图8给出了反应8 h时含碳产物的选择性。所有的催化剂其CH4选择性都比较低，表明在反应条件下几乎没有发生甲烷化，DME也几乎不发生裂解反应[28]。以未处理的HZSM-5为固体酸的催化剂反应8 h时C2+产物选择性约为15%，而以碱处理后的HZSM-5为固体酸的催化剂其C2+产物选择性明显降低。同时，随着NaOH溶液浓度的提高C2+产物选择性逐渐降低。以HZSM-5-0.5为固体酸的催化剂在反应8 h，C2+产物选择性低于1%，因为强酸性中心的减少有利于抑制DTH和MTH反应。在以HZSM-5为固体酸的双功能催化剂，甲醇的选择性最大，而以HZSM-5-m为固体酸的催化剂，随着NaOH溶液浓度的提高甲醇的选择性迅速下降。未处理的HZSM-5强酸位较多，基于SRD的两步反应机理，DME在强酸位水解为甲醇的速率大于甲醇在Cu-ZnO-Al2O3上的重整速率，从而表现出较高的甲醇选择性。随着碱处理浓度的提高HZSM-5-m的酸性减弱，DME的水解速度降低，使甲醇的选择性随之降低。所有催化剂的CO2选择性(约40%~85%)都比较高，表明工业Cu-ZnO-Al2O3催化剂对SRM反应的催化活性很高。所有的双功能催化剂的CO选择性都比较低，表明在当前反应条件下RWGS反应受到很大的抑制。

3 结论

用不同浓度的NaOH溶液处理HZSM-5可制备一系列具有不同结构和酸性的HZSM-5-m，将其作为固体酸与商品化的Cu-ZnO-Al2O3物理混合可制备双功能催化剂。碱处理可使HZSM-5结构、织构及酸性发生变化。随着碱液浓度的提高HZSM-5的比表面积减小、孔容和孔径增大、酸量尤其是强酸量降低，进而影响其为固体酸的双功能催化剂的DME转化率、H2收率以及含碳产物选择性。以HZSM-5-0.4为固体酸的双功能催化剂，表现出良好的SRD性能。

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Zinc oxide modified HZSM-5 as an efficient acidic catalyst for hydrogen production by steam reforming of dimethyl ether

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Alkaline modification of ZSM-5 catalysts for methanol aromatization: The effect of the alkaline concentration

[J]. Front. Chem. Sci. Eng., 2015, 9(4): 450

DOI      [本文引用: 2]

<p>The effects of alkaline treatment on the physical properties of ZSM-5 catalysts and on their activities for methanol to aromatics conversion have been investigated. A mild alkaline treatment (0.2 and 0.3 mol/L NaOH) created mesopores in the parent zeolite with no obvious effect on acidity. The presence of mesopores gives the catalyst a longer lifetime and higher selectivity for aromatics. Treatment with 0.4 mol/L NaOH decreased the number of Br&oslash;nsted acid sites due to dealumination and desilication, which resulted in a lower deactivation rate. In addition, more mesopores were produced than with the mild alkaline treatment. As a result, the lifetime of the sample treated with 0.4 mol/L NaOH was almost five times that of the parent ZSM-5. Treatment with a higher alkaline concentration (0.5 mol/L) greatly reduced the number of Br&oslash;nsted acid sites and the number of micropores resulting in incomplete methanol conversion. When the alkaline-treated catalysts were washed with acid, some of the porosity was restored and a slight increase in selectivity for aromatics was obtained.</p>

Ahmadpour J, Taghizadeh M.

Selective production of propylene from methanol over high-silica mesoporous ZSM-5 zeolites treated with NaOH and NaOH/tetrapropylammonium hydroxide

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Oxide-pillared montmorillonite supported Cu catalyst for production of hydrogen via steam reforming of dimethyl ether

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罗洪旭, 赵永华, 张家慷 等.

双功能催化剂(Cu-Co/X-MMT)的制备和性能

[J]. 材料研究学报, 2024， 38 (11): 872

DOI      [本文引用: 1]

先使用钠基蒙脱土制备不同氧化物柱撑蒙脱土(X-MMT，X = SiO<sub>2</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、ZrO<sub>2</sub>、TiO<sub>2</sub>)，然后以其为固体酸、以铜为活性组分、钴为助剂用浸渍法制备出一系列双功能催化剂(Cu-Co/X-MMT)。使用X射线衍射(XRD)分析、N<sub>2</sub>吸附-脱附、NH<sub>3</sub>-TPD、H<sub>2</sub>-TPR和X射线光电子能谱(XPS)分析等手段对其表征，研究了不同氧化物柱撑对双功能催化剂(Cu-Co/X-MMT)性能的影响。结果表明，与钠基蒙脱土相比，氧化物柱撑蒙脱土的结构和酸性均发生了明显的变化，变化的程度与氧化物的种类密切相关。不同氧化物柱撑影响铜颗粒的大小和还原程度，进而影响双功能催化剂的二甲醚水蒸气重整反应(SRD)性能。Cu-Co/SiO<sub>2</sub>-MMT催化剂具有较好的SRD性能，在0.1 MPa、350℃和反应空速(GHSV)为3000 mL/(g·h)条件下二甲醚转化率和氢气收率分别达到80.3%和57.3%。

Faungnawakij K, Tanaka Y, Shimoda N, et al.

Influence of solid-acid catalysts on steam reforming and hydrolysis of dimethyl ether for hydrogen production

[J]. Appl. Catal., 2006, 304A: 40

[本文引用: 2]

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