制备铁氧体的方法有液相法、气相法和固相法。用液相法制备的铁氧体，有纯度高、均匀性好和化学组成可控等优点。液相法包括溶胶-凝胶法、水热法和化学共沉淀法等[11]。用溶胶凝胶法制备吸波材料，组分易控、流变特性好。谈尚华等[12]用水热法制备的单一离子掺杂的ZnFe2O4吸波材料，吸收层厚度为2.00 mm时反射损耗值达到-10.00 dB。云月厚等[13]用化学共沉淀法制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4吸波材料，在1.00~18.00 GHz波段在8.70、10.20、11.30 GHz处出现的反射峰，反射损耗依次为-11.50、-8.90、-10.40 dB。用水热法和化学共沉淀法制备的铁氧体材料，晶粒团聚严重和密度过高[14]。Wenhui L等[15]用溶胶-凝胶法制备的NiFe2O4@C@PPy吸波材料，吸收层厚度1.75 mm时有效吸收频带(< -10.00 dB)达到5.50 GHz (11.75~17.25 GHz)，反射损耗最小值-38.69 dB。张晏清等[16]用溶胶-凝胶法分别制备了NiFe2O4、CoFe2O4吸波材料。CoFe2O4在C波段(5.00 ~6.40 GHz)和X波段内(8.50~12.00 GHz)的反射损耗最小值为-16.58、-8.54 dB；NiFe2O4在C波段和Ku波段内的反射损耗最小值为-15.62、-8.03 dB。本文用溶胶-凝胶法制备镍钴铁氧体Ni x Co1 - x Fe2O4，研究镍、钴离子比例对其吸波性能的影响。
1 实验方法
1.1 样品的制备
(1) 将含金属离子的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)与柠檬酸按照物质的量1∶1(其中Ni2+、Co2+在铁氧体中掺杂的比例为Ni x Co1 - x Fe2O4 (x = 0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)混合后置于50 mL蒸馏水中。(2)将其超声处理10 min后用玻璃棒搅拌，然后再超声处理10 min。(3)将得到的混合溶液倒入四口烧瓶中进行80 ℃恒温水浴搅拌10 min，以3 s/滴的速率滴加氨水将pH值调节到7，再以120 r/min的转速恒温水浴搅拌4 h。(4)将得到的溶胶放入120 ℃真空干燥箱中真空干燥4 h，将得到的凝胶在室温下冷却15 min。(5)将凝胶置于马弗炉中，以15 ℃/min的速率升温至200 ℃保温5 min。(6)将得到的产物充分研磨后放入马弗炉中，以5 ℃/min速率升温至950 ℃，保温180 min后随炉冷却，得到纳米镍钴铁氧体。
1.2 性能表征
用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)测试样品的物相组成，条件为：Cu靶Kα 射线，波长0.15406 nm，工作电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度10 (°)/min，扫描范围5°~80°。用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)分析晶体的形貌和粒径，分辨率为0.1~0.2 nm，加速电压为200 kV。用HP8722ES矢量网络分析仪(VNA)和同轴线测试法测试样品在0~18 GHz频率范围的复介电常数和复磁导率。样品粉体与石蜡按按7∶3的比例混合，搅拌均匀后用模具压制成厚度为2 mm的圆环状试样，用矢量网络分析仪测定其电磁参数。
2 结果和讨论
2.1 铁氧体的物相组成
图1给出了不同Ni2+∶Co2+比例铁氧体的XRD谱。可以看出，不同掺杂比例铁氧体其衍射峰强度大致相同，表明用溶胶-凝胶法制备的铁氧体晶化效果较好。衍射角2θ为18.4°、30.3°、35.7°、37.3°、43.4°、53.8°、57.4°、63.0°、71.5°、74.6°、75.6°处的峰分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)、(622)晶面。将样品的衍射峰与PDF#86-2267标准卡的比较表明，谱中没有出现杂峰[17]，表明制备出了纯相尖晶石型镍钴铁氧体。图1中的XRD谱中最强的衍射峰对应(311)晶面，表明晶体的优先晶化取向为(311)。根据Bragg公式和Scherrer公式
图1
图1
不同Ni2+、Co2+掺杂比例的镍钴铁氧体的XRD谱
Fig.1
XRD plot of different doping ratios of Ni2+, Co2+
可计算样品的晶面间距(d)、平均粒径(D)和晶格常数(ɑ)。式中λ为波长(取0.154056)；n为反射级数(取1)；β为主衍射峰的半峰宽；θ为衍射角；h、k、l为晶面指数。计算出的结构参数列于表1。晶粒尺寸为66~70 nm，表明达到了纳米级。晶格常数从0.8361逐渐降低到0.8315，表明在尖晶石结构中Ni2+逐步取代了Co2+，与掺杂Ni2+∶Co2+比例的增大吻合。结果表明，掺杂Ni2+、Co2+的比例不同，影响铁氧体的结构参数。
表1 镍钴铁氧体的结构参数
Table 1
| Structural formula | 2θ / (°) | d / nm | ɑ / nm | (311) Priority crystallization diffraction peak | |
|---|---|---|---|---|---|
| FWHM / (°) | D / nm | ||||
| Ni0.1Co0.9Fe2O4 | 35.57 | 0.2521 | 0.8361 | 0.00216 | 66.7 |
| Ni0.3Co0.7Fe2O4 | 35.64 | 0.2517 | 0.8348 | 0.00206 | 69.9 |
| Ni0.5Co0.5Fe2O4 | 35.67 | 0.2515 | 0.8341 | 0.00213 | 67.6 |
| Ni0.7Co0.3Fe2O4 | 35.77 | 0.2508 | 0.8318 | 0.00206 | 68.1 |
| Ni0.9Co0.1Fe2O4 | 35.78 | 0.2507 | 0.8315 | 0.00208 | 69.3 |
2.2 镍钴铁氧体的形貌
图2
图2
不同Ni2+、Co2+掺杂比的镍钴铁氧体的TEM照片
Fig.2
TEM plot of different doping ratios of Ni2+ and Co2+(a) Ni0.1Co0.9Fe2O4, (b) Ni0.3Co0.7Fe2O4, (c) Ni0.5Co0.5Fe2O4, (d)Ni0.7Co0.3Fe2O4, (e) Ni0.9Co0.1Fe2O4
2.3 镍钴铁氧体的吸波性能
可计算吸波反射率与频率的关系。式中
图3
图3
不同掺杂比Ni x Co1 - x Fe2O4样品的反射损耗、频率和厚度曲线
Fig.3
Curve of reflection loss and frequency and thickness of Ni x Co1 - x Fe2O4 samples with different doping ratios
(a) Ni0.1Co0.9Fe2O4, (b) Ni0.3Co0.7Fe2O4, (c) Ni0.5Co0.5Fe2O4, (d) Ni0.7Co0.3Fe2O4, (e) Ni0.9Co0.1Fe2O4
从图3可以看出，随着Ni2+∶Co2+比列的提高吸波性能呈先降低后提高的趋势。掺杂比例Ni2+∶Co2+ = 0.5∶0.5的铁氧体，其吸波效果最好，且低于-10.00 dB的有效频带宽度为2.21 GHz (15.79~18.00 GHz)。Ni0.5Co0.5Fe2O4吸波性能较好的原因是，在纳米Ni x Co1 - x Fe2O4中Ni2+和Co2+优先占据每个晶胞中的八面体位置(即B位)。随着Ni2+∶Co2+比例提高晶格常数减小，晶向界减少引起退磁能减小和磁矩增大，磁滞损耗随之提高。在掺杂比例过高的铁氧体的八面体(B位)出现Ni3+，产生Ni3+、Ni2+电子交换而Fe3+、Fe2+之间的电子交换消失，使交换电子减少和导电性减弱，使介电损耗减小[20]。这表明，掺杂的比例适当能提高纳米Ni x Co1 - x Fe2O4的吸波性能。
表2 镍钴铁氧体、镍铁氧体和钴铁氧体的晶粒尺寸
Table 2
| Structural formula | Ni0.5Co0.5Fe2O4 | NiFe2O4 | CoFe2O4 |
|---|---|---|---|
| D / nm | 67.6 | 56.0 | 36.0 |
表3 镍钴铁氧体、镍铁氧体和钴铁氧体的吸波性能
Table 3
| Structural formula | Min. reflection loss / dB | Frequency / GHz | Bandwidth / GHz (≤ -10 dB) |
|---|---|---|---|
| Ni0.5Co0.5Fe2O4 | -16.15 | 17.32 | 2.21(15.79～18.00) |
| NiFe2O4 | -16.58 | 6.20 | 1.40(5.00～6.40) |
| CoFe2O4 | -15.62 | 6.20 | 1.00(5.40～6.40) |
Ni0.5Co0.5Fe2O4的晶粒尺寸比单一的NiFe2O4、CoFe2O4的大，反射损耗的最小值没有显著提高且变化范围较小，但有效吸波频带拓宽为0.81~1.21 GHz，有效吸波频带右移到Ku波段内，成为高频吸波材料。
表4 用不同方法制备的镍钴铁氧体、镍铁氧体和钴铁氧体的吸波性能
Table 4
| Preparation method | Structural formula | Min. reflection loss / dB | Frequency / GHz | Bandwidth / GHz (≤ -5 dB) |
|---|---|---|---|---|
| Sol-gel method | NiFe2O4 | -16.58 | 6.20 | 3.80 |
| Ni0.5Co0.5Fe2O4 | -16.15 | 17.32 | 3.65 | |
| CoFe2O4 | -15.62 | 6.20 | 3.80 | |
| Solvothermal method | NiFe2O4 | -9.10 | 6.00 | 1.37 |
| Ni0.5Co0.5Fe2O4 | -14.00 | 3.45 | 1.70 | |
| CoFe2O4 | -16.90 | 1.66 | 1.44 |
用溶胶-凝胶法制备的铁氧体其最小反射损耗都达到-15 dB以下，而用溶剂热法制备的铁氧体其吸波强度更高。从≤ -5 dB的频带宽度分析，用溶胶-凝胶法制备的铁氧体其频带宽度达到3.65~3.80 GHz，是溶剂热法的2.6倍。这表明，用溶胶-凝胶法制备的铁氧体其吸波性能优于用溶剂热法制备的铁氧体。
2.4 铁氧体的电磁性能
铁氧体的损耗角正切值(tanδ)表征电磁波损耗，包括电损耗角正切值(tanδe)和磁损耗角正切值(tanδm)，即[22]
式中复介电常数的虚部
图4
图4
Ni x Co1 - x Fe2O4样品的tanδe、tanδm和频率曲线
Fig.4
Curve of the Ni x Co1 - x Fe2O4 sample tanδe (a), tanδm (b) and frequency
图5
图5
Ni x Co1 - x Fe2O4样品的tanδ、C0和频率曲线
Fig.5
Curve of the Ni x Co1 - x Fe2O4 sample tanδ (a), C0 (b) and frequency
画出的纳米Ni x Co1 - x Fe2O4的磁损耗C0与频率的关系曲线[23]。可以看出，在低频1.00~10.00 GHz区Ni0.7Co0.3Fe2O4样品的曲线波动范围很大，表明磁损耗是自然共振引起的。自然共振发生在低频段，是形状各向异性和磁晶各向异性引起的[24,25]。在4.00~18.00 GHz频率范围Ni0.1Co0.9Fe2O4、Ni0.3Co0.7Fe2O4和Ni0.9Co0.1Fe2O4样品的曲线波动范围很小，表明磁损耗是涡流损耗引起的[26]。样品Ni0.5Co0.5Fe2O4在1.00~12.00 GHz频段没有出现明显的共振峰，表明该频段的损耗是涡流损耗。交换共振一般发生在高频段，是由表面各向异性和晶粒间的能量交换引起的[27]。这表明，在该频段Ni0.5Co0.5Fe2O4的磁损耗形式不是交换共振。由此可见，掺杂比例影响镍钴铁氧体的磁损耗形式。
绘制的Ni x Co1 - x Fe2O4样品衰减常数与频率的关系曲线，其中α为衰减常数。可见，样品Ni0.1Co0.9Fe2O4、Ni0.3Co0.7Fe2O4、Ni0.7Co0.3Fe2O4、Ni0.9Co0.1Fe2O4在1.00~18.00 GHz频区尽管出现了波动但是不明显。而样品Ni0.5Co0.5Fe2O4的衰减常数最高，频率为17.32 GHz处达到了187.62。这表明，Ni0.5Co0.5Fe2O4的衰减常数较高。
图6
图6
Ni x Co1 - x Fe2O4样品的衰减常数和频率曲线
Fig. 6
Curve of the Ni x Co1 - x Fe2O4 sample attenuation constant and frequency
图7
图7
Ni0.5Co0.5Fe2O4样品的阻抗匹配、反射损耗和频率曲线
Fig.7
Impedance matching, reflection loss and frequency curves of Ni0.5Co0.5Fe2O4 samples
绘制的Ni0.5Co0.5Fe2O4样品的阻抗匹配图。可以看出，样品Ni0.5Co0.5Fe2O4的吸波效果最好且衰减常数最大，因此本文只讨论不同厚度的样品Ni0.5Co0.5Fe2O4的阻抗匹配图。从图7可见，样品Ni0.5Co0.5Fe2O4在吸收层厚度3 mm、频率为17.32 GHz时反射损耗值最小为-16.15 dB，此时阻抗匹配值Z为1.34，相比于其它反射损耗最小值时，对应频率下的阻抗匹配值更接近于1。这也验证了Ni0.5Co0.5Fe2O4在吸波效果最好的频率处不仅衰减常数较大且阻抗匹配更接近1。
3 结论
(1) 在溶液的pH值为7、柠檬酸与金属离子摩尔比为1∶1、晶化温度为950 ℃，晶化时间为3 h的条件下，可制备出晶粒尺寸为66~70 nm的纯相尖晶石型镍钴铁氧体。
(2) Ni2+∶Co2+ = 0.5∶0.5的镍钴铁氧体吸波性能最好。在吸收层厚度为3.0 mm、频率为17.32 GHz处, 反射损耗最小，为-16.15 dB，有效吸收频带为2.21 GHz (15.79 ～18.00 GHz)。
(3) Ni0.5Co0.5Fe2O4铁氧体在整个频段内的损耗以磁损耗为主，其机制是涡流损耗和交换共振损耗。
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