定向镍基高温合金具有优异的高温抗蠕变性能，广泛用于制造重型燃气涡轮叶片^[1,2]。为了提高叶片的服役温度(870~1020 ℃)^[3,4]和可靠性，在叶片表面涂覆以MCrAlY涂层为粘结层(Bond coating；BC)的热障涂层(Thermal barrier coatings；TBC)体系^[5~10]。体系中的陶瓷层(Ceramic top coating；TC)用于隔热，而MCrAlY涂层可提高基体合金的抗氧化和耐热腐蚀性能^[11~13]。

在长时服役过程中，燃机叶片的MCrAlY涂层与基体间元素的浓度差使涂层/基体界面(Coating-substrate interface；CSI)^[14]发生互扩散和使涂层及其界面的微观组织退化，从而使合金的塑性和抗蠕变性能降低。同时，CSI形成Kirkendall孔洞也使涂层与基体的结合强度降低而加速涂层的失效^[15~18]。因此，深入研究界面组织演化极为必要。

长期以来，界面处的Kirkendall孔洞、互扩散区(Inter diffusion zone；IDZ)、二次反应区(Secondary reaction zone；SRZ)、基体扩散区(Substrate diffusion zone；SDZ)以及TCP相的形核长大一直是研究的重点^[19~22]。研究者认为，元素扩散和涂层的制备工艺对界面组织的演变有较大的影响。Liang等^[20]研究了TBC/DZ 125镍基高温合金体系的扩散行为，结果表明：涂层中的Al、Cr、Co向CSI下方扩散，使共格排列的γ/γ′相结构受到破坏而促进了SRZ和TCP相的生成。Yang等^[22]研究了涂层元素扩散引起的界面微观结构演变，结果表明：在高温下涂层中的Cr扩散到CSI下方促进了IDZ的生成，Al含量的提高使Ni的活性降低，Cr含量的提高使Co和Ni的活性降低，导致IDZ中Co的积累、Ni的流失和基体中Ni的流失，从而促进了SRZ的形核和IDZ的长大。SRZ中Al的富集和SDZ中Ni的消耗也能促进富Cr的M₂₃C₆形核，而Al在富Cr的IDZ和M₂₃C₆中极低的溶解度抑制了Al向基底扩散^[23,24]。Yuan等^[25,26]认为，涂层中的Co和Cr向基体扩散使基体中的γ′相不稳定和Al元素过饱和析出，从而减缓了β相的消耗；同时，基体中的Ti向涂层扩散使涂层退化而生成较多的γ′相，使涂层中Al元素的浓度差降低而提高了β相的稳定性^[27,28]。另一方面，样品的制备工艺对组织演变也有重要的影响。Liu等^[29]认为，基体的曲率影响TBC微观结构的演变。制备态涂层内存在压缩应变/应力，但是随着热暴露时间的延长逐渐减小。在900和950 ℃热暴露涂层的应变/应力变化率较低，组织的演变较慢；在1000和1050 ℃热暴露涂层的应变/应力变化率较高，组织的演变较快。Moritz等^[18]研究了用不同工艺制备的涂层在1050 ℃热暴露后Kirkendall孔隙的演变，发现界面处Cr的积累是Kirkendall孔隙较少的原因；用超音速火焰喷涂(High velocity oxygen fuel spraying；HVOF)制备的涂层中产生Kirkendall孔隙率的比例较大。但是，目前关于服役温度对热障涂层/镍基高温合金体系界面组织退化的研究较少。鉴于此，本文将涂敷TBC体系的DZ411镍基高温合金在不同温度热暴露，研究长时热暴露对其界面组织演变的影响。

用液态金属冷却法(Liquid-metal cooling；LMC)制备定向凝固高温合金DZ411试棒，其名义成分列于表1。对DZ411试棒进行固溶+二次时效处理，其制度为：1220 ℃/2 h (Air cooling；AC) + 1120 ℃/2 h (AC) + 850 ℃/24 h (AC)。用电火花线切割机将热处理后的试棒沿<001>方向加工成直径为16 mm厚度为4 mm的试片并对其进行倒角(R = 1)处理，然后用800#的SiC砂纸研磨。

将试片分别置于酒精和丙酮中进行超声波清洗。为了提高涂层在试片上的附着力，制备涂层前对所有的试片在潮湿气氛下进行喷砂(玻璃球，200目)处理，喷砂压力为0.3 MPa。用超音速火焰喷涂(High-Velocity oxygen-fuel；HVOF)和大气等离子喷涂(Air plasma spray；APS)分别在试片的两个表面沉积BC和TC，厚度分别为250和350 μm。BC为NiCoCrAlY涂层，成分列于表1，TC由8%氧化钇稳定氧化锆组成。

将沉积了涂层的试片放入坩埚并置于马弗炉(900和1000 ℃)中进行长期热暴露实验，分别在100、200、500、1000、2000、4500 h时间段取样以观察其显微组织。

热暴露实验结束后，用配有能谱仪(EDS)和电子背散射衍射分析仪(EBSD)的场发射扫描电子显微镜(SEM，Tescan MIRA 4)观察样品的显微组织、元素和相的分布。用SEM表征微观结构前用4 g CuSO₄ + 12 mL HCl + 20 mL H₂O的混合溶液将试样腐蚀；进行EBSD表征前，将磨抛后的金相试样进行振动抛光。用FEI T20型透射电镜并使用选区衍射技术(SAD)鉴定IDZ、SRZ及SDZ中的析出相。进行TEM表征前，将制备好的试样在-25 ℃和20 V条件下用Tenupol-5电解双喷减薄仪将其减薄，双喷液为乙醇和高氯酸混合溶液(体积分数为9∶1)，冷却介质为液氮。使用Image J软件测量IDZ、SRZ、SDZ厚度和计算β-NiAl相体积分数，选取5张视场相同的SEM图像测量厚度，测量点不少于50个。

图1a给出了热障涂层/DZ411合金体系的原始截面形貌。最外层为TC陶瓷层，中间层为BC粘结层，内层为高温合金基体。将照片放大后可见TC层内有较多的孔隙，BC层由44.5% β相、γ基体和少量的内氧化物组成，EDS检测的各相成分列于表2。CSI附近残留了少量的吹砂Al₂O₃。图1b给出了CSI截面形貌和部分元素的分布。可以看出，BC层富含Co、Cr和Al元素，基体富含Ni、Ti、Ta等元素；CSI下方基体中的γ'相立方度较好，没有形成筏排组织也未发现IDZ区。

图2给出了试样在900和1000 ℃热暴露500、4500 h后涂层/基体截面的形貌。可以看出，在900 ℃热暴露500 h后在BC外层形成了厚度约为12 µm的上β贫化区(记为A区，下同)(图2a)，BC涂层的中间区域仍由β相、γ基体及少量的内氧化物组成(记为B区，下同)，但是β相的含量已经降低到37%。此时，在CSI下方的基体中可见厚度约为16 µm的互扩散区(记为D区，下同)。与900 ℃热暴露500 h相比，1000 ℃时，A区、D区厚度为30、36 µm，B区中β相含量降至30%，此时在BC内层观察到约20 µm的下β贫化区(记为C区，下同)，且CSI处扩散诱导的Kirkendall孔洞数量增加(图2b)。

与在900 ℃热暴露500 h相比，热暴露时间延长到4500 h时A区、D区的厚度分别增大到24和34 µm，且CSI处孔洞的数量增多，但是C区依然不明显，此时B区中β相的含量降低到35% (图2c)。而在1000 ℃热暴露4500 h后A区、C区、D区的厚度分别为57、48、43 µm，此时B区中β相的含量降低到26%(图2d)。另外，CSI处孔洞数量增多还生成了少量的β相。图2中A~D区的元素组成，列于表3。

以上结果表明，在相同的温度热暴露，随着暴露时间的延长上β贫化区、互扩散区的厚度逐渐增大，CSI处孔洞的数量增多，β相的含量降低。在热暴露时间相同的情况下，热暴露温度为1000 ℃时上β贫化区和互扩散区的厚度更大，CSI处孔洞的数量更多，β相的含量下降得更多且下β贫化区更为明显。

为了揭示热障涂层/合金长时热暴露界面组织退化的规律，对涂层/基体横截面进行腐蚀。腐蚀后CSI的组织形貌在图3中给出，深基体处γ/γ'形貌见插图。在900 ℃热暴露100 h，在CSI下方形成了厚度分别约为9和10 µm的IDZ层和SDZ。与基体相比，IDZ区的γ/γ'结构较为混乱，SDZ区中的γ/γ'相发生球化(图3a)。IDZ、SDZ内部还有少量的颗粒状析出相，EDS鉴定为富Cr化合物。热暴露200 h后，CSI附近的基体组织主要由IDZ、SRZ、SDZ组成(图3b)。此时，IDZ主要由连续的γ层组成；SRZ是位于IDZ下方平均厚度为10 µm以γ'为基体的胞状结构组织，还有条状γ相和许多颗粒状富Cr析出相；SDZ由合并长大的γ/γ'相和沿一定方向析出的富Cr相组成。

热暴露500 h后，IDZ、SRZ区的厚度分别为4、12 µm。受温度、互扩散等因素的影响富Cr相不同程度地长大，SDZ中的富Cr相倾向于沿一定方向析出并长大(图3c)。热暴露1000 h后，SRZ的不均匀退化、长大以及IDZ的长大使IDZ和SRZ的厚度分布不均匀。为了减小测量误差，同时测量了IDZ和SRZ的厚度。结果表明，IDZ+SRZ的厚度增大到23 µm。分布在SRZ/SDZ界面附近的析出相增多，SRZ中的富Cr相分布较为混乱，SDZ中的富Cr相沿45°和135°方向析出(图3d)。热暴露2000 h后，受涂层/基体间的化学梯度^[30]和析出相曲率的影响^[31]，胞状组织中大量的富Cr相溶解，SDZ中的富Cr相也略有减少(图3e)。热暴露4500h后IDZ+SRZ厚度达到34 µm，SRZ中仍有较多的析出相，SDZ中的富Cr颗粒相聚集(图3f)，此时SDZ区的厚度达到63 µm。

以上结果表明，热障涂层/DZ411合金试样在900 ℃热暴露200 h后形成了明显的IDZ、SRZ、SDZ，随着热暴露时间的延长IDZ、SRZ、SDZ的厚度逐渐增大；富Cr析出相优先在SRZ/SDZ界面附近析出并溶解或长大，析出点逐渐向基体深处扩展；SDZ区中颗粒状的富Cr相显著择优生长，生长方向与涂层/基体界面呈45°或135°角。

为了进一步分析CSI下方的组织，对在900 ℃热暴露100和4500 h的互扩散区组织进行了EBSD表征，结果在图4和图5中给出。热暴露100 h后观察到CSI下方由胞状再结晶(图4c)组成的IDZ，胞状再结晶/基体界面有少量的σ相(图4b)，结合取向(IPF)图和晶体材料局部应变分布(KAM)图，可见基体内出现了应力集中(图4d)。结合相分布和元素分布图可见，σ相成分主要有Cr、Mo、W。热暴露4500 h后IDZ主要由连续的γ层再结晶组成，SRZ为胞状组织的再结晶。与热暴露100 h相比，热暴露4500 h后CSI下方的胞状再结晶组织长大(图5c)，SDZ中的σ相增多(图5b)，SDZ中出现少量应力集中(图5d)。

图6给出了试样在不同温度热暴露相同时间后析出相的TEM图像、选区衍射花样(SAD)。可以看出，在900 ℃热暴露1000 h后SRZ中析出的富Cr相为M₂₃C₆，SDZ中析出的富Cr相为σ相(图6a、b)；在1000 ℃热暴露1000 h后SDZ中的富Cr相为M₂₃C₆和σ相(图6c、d)。

图7给出了在1000 ℃热暴露不同时间后CSI下方的微观组织。结果表明，热暴露100 h后IDZ、SRZ的厚度分别为4、18 µm，在SRZ中析出少量M₂₃C₆，SDZ由球化及合并长大的γ/γ'相组成(图7a)。热暴露200 h后，IDZ和SRZ的厚度分别增大到8、22 µm。SDZ中SRZ/SDZ界面附近的γ'相沿垂直于CSI的方向合并长大(图7b)。热暴露500 h后IDZ的厚度增大，SRZ组织大量消耗，在胞状组织下方出现片状的γ'相和少量富Cr相颗粒聚集(图7c)。热暴露1000h后胞状组织几乎消失，SDZ中富Cr相在γ'相中富集析出(图7d)。热暴露2000 h后IDZ由γ相和少量颗粒状三次γ'相组成，IDZ紧邻SDZ，界面处有少量粗化的γ'相(图7e)。热暴露4500 h后IDZ中的三次γ'相弥散分布在γ相中，厚度约为53 µm，颗粒状富Cr相在SDZ中富集析出(图7f)。与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露后CSI下方微观组织的演化更快。在热暴露时间相同的情况下，热暴露温度的提高使IDZ的厚度增大，胞状组织退化加快，SDZ中的γ'相筏化速率提高。同时，热暴露在1000 h以内SDZ中析出的富Cr相减少，热暴露1000 h后富Cr相的析出溶解明显加速。

图8和图9给出了在1000 ℃热暴露100和4500 h后对CSI附近的EBSD分析。在1000 ℃热暴露100 h后在CSI下观察到胞状再结晶(图8c)，在再结晶/基体界面附近析出σ相(图8b)。结合元素的能谱可知，Cr、Co在IDZ富集，Ni、Al在SRZ中富集，在基体和涂层/基体界面附近出现应力集中(图8d)。与在900 ℃热暴露100 h对比，在1000 ℃热暴露后CSI下方的再结晶晶粒较大，析出相较多。热暴露4500 h后CSI下方再结晶的厚度增大(图9c)，再结晶/基体界面的下方析出了σ相(图9b)，基体中出现较小的应力集中(图9d)。此时，在IDZ/SDZ界面下方出现少量的富Cr、Co。与在900 ℃热暴露4500 h相比，在1000 ℃热暴露后IDZ/SDZ界面下方的析出相较少，位置距CSI界面较远。

在不同温度热暴露后涂层的退化程度不同，其原因是：1) 与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露相同时间后涂层表面的元素与O₂反应更剧烈，有利于在表面生成氧化层。但是，热暴露一段时间后Al的供给不足，使尖晶石形核而导致氧化层对涂层的保护减弱，使涂层的退化加快。2) 与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露相同时间后基体中的碳化物溶解加快。受涂层/基体间的化学梯度和温度的影响，向涂层内扩散的Ti元素含量提高，使β相退化为γ/γ′相。随着氧化反应和互扩散的进行，最后退化为γ相(β + γ → β + γ +(γ') → (γ') + γ)。这表明，热暴露温度的提高使上、下β贫化区的厚度增大和BC有效区中β相的体积分数降低。3) 与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露相同时间相变速率提高和界面反应加快，使CSI的体积收缩增大。同时，热暴露温度的提高使元素扩散速率随之提高。元素相互扩散不均匀而使空位的数量增加，最终使CSI界面处出现较多的孔洞。

制备样品时的喷砂处理使基体合金表面产生塑性变形，并在变形区内储存一定数量的位错。将试样热暴露后γ/γ'相界面吸收位错，晶界附近的γ相中生成亚晶。随着热暴露时间的延长，相同取向的亚晶相互合并而成为再结晶的核心^[32]。同时，涂层/基体互扩散使基体合金中γ/γ'相的转变加快，从而使再结晶形核。与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露使上述过程加快。因此，在相同条件下在1000 ℃热暴露，生成的再结晶晶粒较大。再结晶晶界的高溶解度和强扩散能力使再结晶晶界下方的γ'相筏化速率提高，引起γ相过饱和^[33,34]。大量不稳定的γ相形成条纹状释放出元素和能量而使结构稳定，再结晶晶界下方将形成胞状结构的组织。受涂层/合金体系总界面能的降低和晶粒界面曲率不同的影响，使再结晶晶界沿着晶粒界面曲率中心方向不断吞噬胞状组织，使再结晶长大。随实验时间延长，在这两个温度热暴露生成的再结晶厚度增大，其趋势均遵循二次抛物线规律。在1000 ℃热暴露，较高的温度使热暴露初期再结晶形核较快。随着热暴露时间的延长在900 ℃热暴露再结晶形核长大的速率逐渐高于在1000 ℃热暴露的形核长大速率(图10)。这表明，热暴露温度不是再结晶形核长大的驱动力。根据图2和表3，在1000 ℃热暴露4500 h后下β贫化区与互扩散区中Al、Cr元素的浓度相近，而在900 ℃热暴露相同时间后，两区的浓度仍然有较大的不同。这表明，元素扩散为再结晶形核和长大提供驱动力。但是，热暴露2000 h后再结晶形核速率远低于热暴露500 h内再结晶的形核速率。这表明喷砂产生的塑性变形为热暴露初期的再结晶形核长大提供了主要的驱动力^[35~37]。

在900 ℃热暴露初期，温度和涂层/基体化学梯度使元素互扩散和基体中的碳化物溶解。此时，基体中的Ni、Ti等元素向外扩散，Al、Cr和Co从涂层中扩散到基体中，较多的Al分配到γ'相中，Cr、Co倾向于分配到γ相中。这些因素，使基体中的难溶元素富集，互扩散区中未溶解的Cr与难溶元素结合生成富Cr相：

与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露初期再结晶形核长大较快，在相同的时间内互扩散区内面缺陷的增多促进元素向SDZ扩散，使热暴露初期析出比在900 ℃热暴露更少的富Cr相。

在900 ℃热暴露时间延长到1000 h逐渐形成组织明显不同的IDZ、SRZ、SDZ，IDZ中大量Ni的流失使大量Co、Cr元素滞留在IDZ中。此时，SRZ中的Ni向IDZ中补充，Al、Cr向SRZ中扩散。再结晶边界较高的溶解度和强扩散能力使Al、Cr元素向SDZ扩散^[33,34]，从而在界面附近的SDZ中形成N型筏化结构，并在再结晶晶界附近生成少量的富Cr相。与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露500 h，再结晶形核长大较快，使部分元素扩散不均和富Cr相在再结晶晶粒内部形核。

随着热暴露时间的继续延长富Cr相在SDZ中析出，与在900 ℃热暴露相比在1000 ℃热暴露时元素的扩散较快，使富Cr相的析出向基体内部延伸。同时，化学梯度^[29]和析出相的曲率使再结晶晶界附近SDZ中的富Cr相溶解^[30]。

研究表明，在沿<001>方向生长的镍基高温合金中σ-TCP相沿[100]取向的界面能最小，生长较快^[38]。[100]方向受力时，其分切应力延45°方向扩展(图11)。下坡扩散作用力、吹砂残余应力和热膨胀系数不同产生的应力使元素从IDZ、SRZ向基体内扩散，也沿着45°方向延伸^[32]。因此，热暴露时在SDZ中析出的σ相以与SRZ和基体界面成约45°的角度生长(图3和图7)。在实验过程中σ相有多种形貌，因为TCP相与基体的取向关系决定了两相低指数致密排列界面的面间距失配和界面能，而这两个参数影响TCP相的生长和形貌^[39]。

在900 ℃热暴露初期，涂层/基体互扩散反应使涂层/基体界面下方逐渐形成IDZ区和SDZ区。随着热暴露时间的延长SDZ中Al元素含量的提高和Ni元素含量的降低，加快了SDZ中γ + [Al]→γ'、γ→[Ni]+γ'的转变和使SDZ中γ'相的含量提高。此时，γ/γ'相界面面积的最小化使γ'相粗化。同时，在热暴露过程中γ'相的长大遵循Ostwald熟化理论，使SDZ中γ'相的尺寸较大。在热暴露初期基体中γ/γ'相的立方度较高，较大的γ/γ'相界面能使SDZ中γ'相的粗化加快^[40]。当IDZ由连续γ相构成、SRZ由胞状组织组成时，涂层中Al元素向基体扩散速率的降低使SRZ中的Al向SDZ扩散减缓^[23]。随着热暴露时间的延长，IDZ厚度的增大加快了SDZ中Ni的流失，增加了SDZ中的γ'相。在扩散反应和γ/γ'相界面面积最小化的作用下在SRZ的下方形成垂直于涂层/基体界面的条状γ'相^[41]。热暴露温度的提高使元素的扩散加快，也使上述过程加快。同时，热暴露温度越高γ'相的生长越快，γ/γ'相间的弹性应力促进γ'相连接形成筏排组织^[42]。SRZ中胞状组织的退化使SDZ中Al、Cr元素的含量提高，条状γ'相区域厚度的增大使其下方出现合并长大的γ'相。当胞状组织几乎消失时，SDZ中的Al元素向IDZ扩散。IDZ中沿着Al元素扩散方向析出三次γ'相，使SDZ中合并长大的γ'相区域的厚度减小和条状γ'相区域的厚度增大。

(1) 将DZ411镍基高温合金的MCrAlY热障涂层体系在不同温度热暴露，随着热暴露时间的延长涂层发生退化，形成上β贫化区、下β贫化区和互扩散区。在BC有效区β相的体积分数降低，在涂层/基体界面附近出现Kirkendall孔洞。随着暴露温度的提高元素扩散加剧，以上过程随之加剧。

(2) 长时热暴露后，在涂层/基体界面下方生成IDZ、SRZ、SDZ和富Cr相。在热暴露初期生成M₂₃C₆，在热暴露后期生成M₂₃C₆和σ相，在SDZ中富Cr相沿着与涂层/基体界面呈45°和135°角的方向析出。与在900 ℃热暴露相比，在1000 ℃热暴露后IDZ、SDZ的厚度较大，且在热暴露后期SRZ大量退化几乎消失，富Cr相的析出向基体内延伸。

(3) 长时热暴露后再结晶晶界下方的基体中立方状γ'相依次发生球化和相互联接成筏形。随着热暴露温度的提高和时间的延长，筏化层不断长大并向基体内延伸。