在铝合金中添加稀土元素可提高其耐磨性。混合稀土元素Ce和La是自然丰度最高的稀土元素，常作为微合金化元素加入铝合金中。混合稀土是一种晶粒细化剂，但是添加量过多反而使晶粒粗大[13~16]。混合稀土能显著提高铝合金的耐蚀性，但是混合稀土的最佳添加量尚无定论[17~19]。Xu等研究了稀土Ce对Al-Zn-Mg合金组织和性能的影响，发现加入微量Ce便能显著提高其耐蚀性[20]。Zhang等在7A04铝合金中添加0.5%混合稀土Ce和La，得到了细小的晶粒组织和优异的耐蚀性[21]。本文改变Al-Zn合金中的混合稀土含量，分析混合稀土含量对力学性能的影响，研究其与Al-Zn合金微观组织和性能的关系并分析其机理。
1 实验方法
实验用材料是用半连续铸造制备的Al-1.8Zn合金铸锭，其直径为150 mm，实际成分含量列于表1。
表1 Al-Zn合金的成分
Table 1
| Steel | Al | Zn | Ce | La |
|---|---|---|---|---|
| Al-Zn | Bal. | 1.83 | - | - |
| Al-Zn-0.2RE | Bal. | 1.83 | 0.14 | 0.07 |
| Al-Zn-0.5RE | Bal. | 1.81 | 0.30 | 0.16 |
| Al-Zn-0.75RE | Bal. | 1.80 | 0.46 | 0.24 |
使用维氏硬度计测试不同稀土含量的铸态Al-Zn合金的室温硬度，试验力为9.8 N，加载保持时间为10 s，使测量硬度的平面与压头压下方向成直角，每个试样测试5个点，取其结果的平均值。用HSR-2M型高速往复摩擦试验机测试铸态Al-Zn合金的耐磨性，载荷力为10 N，转速为200 r/min，磨损痕的长度为6 mm，摩擦实验的方式在图1中给出。在铸态合金的1/2处切取尺寸为10 mm × 10 mm × 10 mm的试样(以保证均匀性)用于微观组织分析。用400#、800#、1500#、3000#、5000#砂纸将试样打磨、用金刚石研磨膏进行粗抛光、用二氧化硅精抛液进行精抛光、用无水乙醇超声波清洗以及阳极覆膜制备金相、偏光、SEM和XRD样品，并用截线法测量晶粒的大小。用OLYMPUS BX53型光学金相显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察显微组织并进行能谱分析(EDS)检测样品内部相的成分。用X射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成。
图1
2 实验结果
2.1 RE含量对Al-Zn合金微观组织的影响
图2
图2
不同稀土含量Al-Zn合金的金相组织
Fig.2
Metallographic structure of Al-Zn alloys with different rare earth contents (a) 0%RE, (b) 0.2%RE, (c) 0.5%RE, (d)0.75%RE
图3
图3
不同稀土含量Al-Zn合金的XRD谱
Fig.3
XRD spectrum of Al-Zn alloys with different rare earth contents
图4给出了0.75%RE铸态Al-Zn合金的SEM图像，对合金进行EDS点扫和面扫分析，表2列出了图4中标示点的EDS分析结果。图4中灰黑色的相为基体相，主要成分为Al:97.8%和Zn:1.9%，还有少量的Fe、Ce和La。位于晶界处的亮白色相主要成分为Al:75.63%、Zn:4.54%、Ce:12.00%、La:7.67%。EDS面扫分析结果表明，稀土元素Ce和La在晶界处偏聚，Fe在晶界富集[22]。合金的α-Al基体中均匀分布着大量点状相，并且随着混合稀土含量的提高其数量随之增多。点状相的主要成分为Al:73.40%、Zn:4.30%、Ce:10.38%、La:5.21%、Fe:5.91%，是合金中的杂质铁生成的富铁相，也引起混合稀土元素的偏聚。根据XRD谱和文献[23~25]，点状相主要是依附于铁生长的点状共晶Al11Ce3和Al11La3相。在混合稀土含量为0.75%的合金中生成了尺寸约为20 μm的深灰色棒状相，其主要成分是Al:86.25%、Zn:4.50%、Ce:9.11%以及少量La。这种点状相是富铈相，由文献[26]可知可能是棒状初生Al11Ce3相。
图4
表2 图4中标示点的EDS分析结果
Table 2
| Point | Al | Zn | Ce | La | Fe |
|---|---|---|---|---|---|
| 1# | 97.80 | 1.93 | 0.05 | 0.14 | 0.08 |
| 2# | 75.63 | 4.54 | 12.16 | 7.67 | - |
| 3# | 73.40 | 4.30 | 10.38 | 6.01 | 5.91 |
| 4# | 86.25 | 4.50 | 9.11 | 0.14 | - |
2.2 RE含量对Al-Zn合金晶粒尺寸的影响
图5
图5
不同稀土含量Al-Zn合金的偏光组织
Fig.5
Polarizing structure of Al-Zn alloys with different rare earth contents (a) 0%, (b) 0.2%, (c) 0.5%, (d) 0.75%
图6
图6
不同稀土含量Al-Zn合金的平均晶粒尺寸
Fig.6
Average grain size of Al-Zn alloys with different rare earth contents
2.3 RE含量对Al-Zn合金的硬度和耐磨性的影响
不同混合稀土含量的Al-Zn合金的硬度，如图7所示。可以看出，随着稀土含量的提高合金的硬度随之提高。未加稀土元素的Al-Zn合金，其硬度约为22.7HV。稀土元素含量为0.2%、0.5%和0.75%的铸态合金，其硬度分别为23.4HV、25.3HV和27.5HV。
图7
图7
不同稀土含量Al-Zn合金的硬度
Fig.7
Hardness of Al-Zn alloys with different rare earth contents
图8
图8
不同稀土含量Al-Zn合金的摩擦系数
Fig.8
Friction coefficient curves of Al-Zn alloys with different rare earth contents (a) 0%, (b) 0.2%, (c) 0.5%, (d) 0.75%
图9给出了不同稀土含量Al-Zn合金的30 min平均摩擦系数与磨损率关系，与硬度的变化趋势基本相同。可以看出，随着稀土含量的提高Al-Zn合金的平均摩擦系数与磨损率逐渐降低，合金的耐磨性能随着稀土元素的添加而提高。稀土含量为0.75%的合金，其30 min平均摩擦因数μ = 1.076，平均磨损率为36.5 mg·N-1·m-1，可见其耐磨性高于其他稀土含量的合金。
图9
图9
不同稀土含量Al-Zn合金的平均摩擦系数和磨损率
Fig.9
Average coefficient of friction and wear rate of Al-Zn alloys with different rare earth contents
3 讨论
3.1 添加稀土元素使合金晶粒细化的机理
稀土元素使Al-Zn合金晶粒细化的原因有二，一是稀土元素Ce和La在铝中溶解后被吸附至合金表面的缺陷。物质在表面的吸附行为可用Gibbs公式
表示，其中Γ为单位面积界面上物质的吸附量，c为物质的浓度，T为热力学温度，R为气体常数，σ为界面张力。稀土元素在金属液表面表现为正吸附Γ > 0，则dσ/dc < 0，固-液界面的表面张力减小，提高了凝固过程中的形核速率。临界晶核半径和临界形核功与固液界面张力的关系式为
其中r* 为临界晶核半径，ΔG* 为临界形核功，σLS为固液界面张力，ΔGm为固-液单位体积的Gibbs自由能差。由此可知，稀土元素在固液界面上偏聚使固-液界面张力降低，形核的临界晶核半径减小，临界形核功也减小，从而使晶粒细化。二是根据异质核理论，铸造金属中晶核的晶格类型与α-Al基体一致且失配小于12%时可将其看成非均质核的颗粒，起细化晶粒的作用。稀土Ce能与基体铝生成LI2型结构Al11Ce3粒子，其晶格常数a = 0.4392 nm，而α-Al的晶格常数a = 0.405 nm。根据计算晶格错配度的公式
可计算出α-Al和Al11Ce3的晶格错配度为8.44%，能促进α-Al的异质形核从而使晶粒细化[27]。
3.2 添加稀土元素使合金硬化的机理
添加稀土元素使Al-Zn合金硬化的原因，有以下几点：其一是，稀土元素Ce和La细化了晶粒，使晶间距离减小。Hall-Petch理论
其中σc为临界切应力，G为基体的剪切模量，b为金属基体柏氏矢量的模，L为硬质粒子间距，D为硬质粒子直径。这些弥散分布的第二相在变形过程中阻碍位错的运动和晶粒变形，从容使合金的硬度提高。
3.3 合金的摩损机理
图10
图11
图11
不同稀土含量Al-Zn合金磨损表面的形貌
Fig.11
Wear surface morphology of Al-Zn alloys with different rare earth contents (a) 0%, (b) 0.75%
从图11可以看出，合金摩擦痕内出现了剥落坑，可判断其在摩擦过程中发生了剥层磨损。这种摩擦机制使金属从基体上脱落，形成较大的片状磨屑。与未添加稀土元素的Al-Zn合金相比，添加0.75%RE的合金磨损后的表面形貌更加光滑，剥落坑的数量和尺寸都明显减小，表明合金的耐磨性提高。
4 结论
(1) 在Al-Zn合金中添加稀土元素Ce和La后，沿晶界析出Al11Ce3、Al11La3，在α-Al中弥散分布点状共晶Al11Ce3和Al11La3相，稀土含量为0.75%的合金中出现棒状初生含Ce相。
(2) 随着稀土元素含量的提高Al-Zn合金的晶粒尺寸逐渐减小，混合稀土含量为0.75%时，稀土元素对Al-Zn合金的细化效果最为显著，晶粒尺寸约为151 μm。
(3) 混合稀土添加量为0.75%的Al-Zn合金其硬度为27.5HV，平均摩擦因数为1.076，平均磨损率为36.5 mg·N-1·m-1。Al-Zn合金的主要摩擦形式为磨料磨损，剥层磨损以及塑性变形。
参考文献
Review-corrosion-resistant metastable al alloys: An overview of corrosion mechanisms
[J].
Review on research progress of 7X75 series aluminum alloys
[J].
7X75系列铝合金的发展与展望
[J].
Research and application of aluminum alloy for automobile
[J].
汽车用铝合金的研究与应用
[J].
Research status and development trend of 5xxx series aluminum alloys
[J].
5xxx系铝合金研究现状及发展趋势
[J].
Study on corrosion behavior of 5083 aluminum alloy for ships in static seawater
[J].
船舶用5083铝合金在静态海水中的腐蚀性能研究
[J].
The tribocorrosion mechanism of aluminum alloy 7075-T6 in the deep ocean
[J].
Cyclic aging study of several typical heavy-duty coating systems
[J].
几种典型高耐久性防腐蚀涂层体系的循环老化研究
[J].
Friction and anti-corrosion characteristics of arc sprayed Al+Zn coatings on steel structures prepared in atmospheric environment
[J].
Study on properties of cold-sprayed Al-Zn coating on S135 drill pipe steel
[J].
Characterization of microstructure of hot dip Al-Zn plated coating
[J].
structure and corrosion behavior of arc-sprayed Zn-Al coatings on ductile iron substrate
[J].
Study on the structure and properties of cold sprayed Al-Zn composite coatings on Q345R plate
[J].
Q345R板材表面冷喷涂Al-Zn涂层的组织及性能研究
[J].
Effect of rare-earth element La on microstructure and properties of aluminum-zinc alloy
[J]. J.
稀土La元素对Al-Zn合金微观组织与性能的研究
[J].
Influence of Recrystallization Annealing on the Microstructure and Ductility of Al-Zn-Mg-Cu Alloy Added La, Ce; proceedings of the International Conference on Material
[A],
Synergistic effect of RE (La, Er, Y, Ce) and Al-5Ti-B on the microstructure and mechanical properties of 6111 aluminum alloy
[J].
Effects of Ce on as-cast and homogenization microstructure of Al-Mg-Si alloy
[J].
Improved heat and corrosion resistance of high electrical conductivity Al-Mg-Si alloys by multi-alloying of Ce, Sc and Y
[J].
Effect of cerium on the microstructure and anti-corrosion performance of Al-Zn coatings
[J].
Effect of trace rare earth Ce on microstructure and corrosion resistance of pure aluminum
[J].
微量稀土铈对纯铝组织及耐蚀性能的影响
[J]
Effects of trace rare earth Ce on microstructure and corrosion properties of Al-Zn-Mg aluminum alloy
[J].
微量稀土Ce对Al-Zn-Mg铝合金组织和腐蚀性能的影响
[J].
Effect of mixed rare earth (La, Ce) on corrosion resistance of 7A04 aluminum alloy
[J]
混合稀土(La, Ce)对7A04铝合金耐蚀性能的影响
[J].
通过显微组织分析、电化学试验和质量损失腐蚀试验等研究了不同含量的混合稀土(La, Ce)对7A04铝合金耐蚀性能的影响。结果表明:添加一定量的混合稀土后7A04铝合金的枝晶组织逐渐细化,第二相粒子随之减少,稀土含量为0.3%~0.5%时,晶粒细化效果较好,稀土含量大于1.2%时,铝合金的晶粒逐渐变得粗大,并沿晶界有块状第二相析出;铝合金的耐腐蚀性因稀土元素含量的不同,呈先增大后减小的变化规律,一定量的混合稀土能够有效抑制晶界处第二相的析出,从而减少基体金属与第二相粒子间的电偶腐蚀,降低铝合金电化学腐蚀的电流密度,在稀土含量为0.5%时7A04铝合金的耐腐蚀性较好;在3.5%NaCl溶液中铝合金发生了明显的点蚀,添加少量的稀土元素后铝合金表面的点蚀坑有明显的减少。
The Beneficial Effect of Iron in Aluminum-Cerium-Based Cast Alloys
[J].
Study on the regulation mechanism of microstructure and properties of Al-Ce alloy
[D].
Al-Ce合金组织与性能的调控机理研究
[D].
Beneficial effects of Sc/Zr addition on hypereutectic Al-Ce alloys: Modification of primary phases and precipitation hardening
[J].
On the Al-Al11Ce3 eutectic transformation in aluminum-cerium binary alloys
[J].
Microstructure and thermomechanical properties of Al11Ce3
[J].
On the relationship between vickers hardness and yield stress in Al-Zn-Mg-Cu alloys
[J].
Study on mechanism of refining and modifying in Al-Si-Mg casting alloys with adding rare earth cerium
[J].
