高性能电化学储能器件，对于高速发展电动汽车和智能电网至关重要。基于储能机理，电化学储能器件可分为电池和超级电容器两大类。超级电容器中电荷的存储，主要依赖电极材料内的活性表面对溶剂化离子的可逆吸脱附。这种表面吸脱附机理使超级电容器具有超高的功率密度和优异的循环稳定性，但是也限制其能量密度的提高^[1~3]。提高电极材料的活性比表面积、进行杂原子掺杂、引入赝电容反应或拓宽器件电压窗口^[4~6]，可在一定程度上提高超级电容器的能量密度。虽然赝电容器的电荷存储容量比碳基材料的高，但是碳基材料具有多功能维度、较大的比表面积、可调的孔结构、优异的导电性、易于功能化和显著的电化学稳定性，依然是超级电容器首选的电极材料^[7~9]。研究表明：多孔碳电极材料中的高速液相离子传输可提供超高的功率密度，但是大量溶剂化离子在活性物质中的随机堆积严重限制了它的能量密度^[10]。因此，使溶剂化离子更多更有效地扩散分布到电极材料内部、实现高能量和高功率性能，仍然是碳基超级电容器面临的关键技术难题。

掺杂N、O等异质原子，可改变碳基材料的电子结构。N-C和O-C原子之间电负性的差异在材料内产生的诱导微电场，有利于提高其导电性能。同时，这类原子之间电负性的差异可使材料中原子之间产生一定的极性。这种极性，有利于材料对H₃O⁺的吸附、改善电极材料的亲水性和方便电解质离子在电极材料内部的扩散。同时，引入的N、O等异质原子发生界面氧化还原反应可引入赝电容^[11~14]。具有类球形开口结构的碳电极材料，更有利于电解质在电极材料的内外表面产生接触界面，加快电解质的渗透和加速电解质离子在电极表面的吸附/脱附反应^[15~17]。同时，碳材料中的介孔和微孔分级孔结构，更有利于电解质粒子在电极材料内的传输、扩散和储存^[18~20]；碳电极材料的开口空心结构和适当的介孔和微孔分布可使更多的N、O异质原子活性位点发生界面氧化还原反应产生赝电容^[21]，进一步提高电极材料的电容性能。

碳电极材料的制备方法有多种。熔盐法中的盐颗粒作为模板可在电极材料中产生介孔，熔融盐能为反应体系提供均匀的液相高温介质^[22~24]。同时，熔盐作为密封剂能阻止碳材料在高温下氧化，用此法在空气中制备碳材料可节约大量的惰性气体^[17,25,26]。

有多种制备N、O等掺杂碳材料的前驱体。有机金属框架材料MOFs具有多孔结构和富含N的有机配体，常用作制备N掺杂碳材料的前驱体^[27]。为了提高碳基电容器的能量密度，本文用盐密封法高温热解2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)合成碳电极材料，研究其性能及其在超级电容器中的应用。

ZIF-8的制备：先将六水合硝酸锌(2.96 g)和2-甲基咪唑(3.08 g)分别溶解在100 mL甲醇中，搅拌60 min后将两种溶液混合并搅拌30 min。停止搅拌后将混合溶液在室温空气中静置24 h，直至烧杯底部出现大量白色沉淀。将得到的混合物用甲醇洗涤离心数次，将其在鼓风烘箱中干燥后得到ZIF-8颗粒。

开口空心碳材料的制备：先将质量比为1∶1的KCl和NaCl在玛瑙研钵中研磨，然后在容积为30 mL的坩埚中与0.15 g ZIF-8和4.5 g混合盐混合。ZIF-8被盐覆盖后盖上坩埚盖子，然后将坩埚置于马弗炉中在800℃保温3 h。用3 M HCl溶液和蒸馏水将所得产物洗涤数次。将最终得到的样品(记为A-ZC)在烘箱中干燥后收集。在充氮气(50 mL·min^-1)的管式炉中在与制备样品A-ZC相同的条件下将ZIF-8碳化制备出对照样品N-ZC。用熔盐密封法在空气中制备的样品A-ZC收率为33%，在氮气气氛中碳化ZIF-8制备的对照样品N-ZC的收率为50%。

用同步热分析仪(TG-DSC)在空气气氛中表征ZIF-8、混盐以及ZIF-8与盐的混合物；用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta FEG 250)、配备有元素图谱分析(TEM，JEM-2100)的透射电子显微镜、X射线衍射(XRD，BrukerD8 Advance)、LabRAM HR光谱仪在532 nm光下的拉曼光谱、X射线光电子能谱仪(XPS，Perkin Elmer PHI-5700 ESCA System)、NOVA 2000e物理吸附分析仪表征和分析样品，用四探针测试仪测试材料的电导率。分别使用三电极和两电极系统在1 mol/L H₂SO₄电解质中测试样品的电化学性能。三电极系统中的碳电极、铂片和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。将活性样品、乙炔黑和PTFE粘合剂(80∶15∶5)的混合浆料涂覆在不锈钢网上制备工作电极，每个电极活性物质的涂覆面积为1 cm²，质量为3 mg。使用两个相同的碳电极组装对称超级电容器。用Zahner电化学工作站进行循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测量，CV测试的电势范围为0~1 V，扫描速率为10~100 mV·s^-1。测试GCD的电流密度为1~20 A·g^-1。测试EIS的频率范围为100 kHz~0.1 Hz，振幅电压为5 mV。使用LANDCT2001A电池测试仪测试对称超级电容器的GCD和循环数据。

分别使用公式

计算三电极体系中单个碳电极的比电容和对称超级电容器中单个碳电极的比电容。 式(1)中的I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，m为单个碳电极中活性材料的质量重量(g)，ΔV为电势范围。 式(2)中的I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，m为两个电极总的活性材料的质量重量(g)，ΔV为电势范围。

使用公式

分别计算比能量密度(E_cell，Wh·kg^-1)和功率密度(P_cell，W·kg^-1)，其中C_sg为基于两个电极的活性材料总质量的对称电池的比电容，ΔV为电压窗口，Δt为放电时间。

从图1a、b可见，由于ZIF-8的分解和生成的碳材料氧化，没有用盐密封的ZIF-8在低于644℃的温度发生了明显的质量损失，而用盐密封的ZIF-8其质量损失较小。这表明，在低于盐熔点的670℃用盐密封可保护碳结构。当温度高于644℃时盐密封的ZIF-8样品发生的轻微质量损失归因于碳材料的轻微氧化，证实了微量氧对生成的碳材料的刻蚀。与盐的TG和TSC曲线比较表明，在高于670℃的温度盐密封的ZIF-8样品明显的质量损失源于熔融盐的蒸发。用盐密封的ZIF-8的TG曲线表明，在整个煅烧过程中质量损失较小。这表明，即使在高于盐熔点的温度，熔盐对MOFs衍生碳材料的液态密封也能使碳材料免于氧化。图1c中A-ZC和N-ZC的XRD谱在约24°和44°处出现两个较宽的衍射峰，对应石墨的(002)和(100)平面，表明A-ZC和对比样品N-ZC都是石墨化程度较低的碳材料。图1d给出了两个样品的拉曼光谱，谱中在约1345 cm^-1和1596 cm^-1处的峰对应碳材料的无序D带和有序G带，其中A-ZC的I_D/I_G值1.04高于N-ZC的值1.02，表明A-ZC比N-ZC的结构缺陷更多。

图2a给出了前驱体ZIF-8的SEM照片，可见ZIF-8纳米颗粒呈多面体形，粒径范围为150~250 nm。图2b给出了在N₂气氛中热解ZIF-8制备的对比样品N-ZC的SEM走。可以看出，N-ZC保留了ZIF-8的多面体形貌，不同的是碳颗粒的直径减小到100~200 nm，其原因是有机配体在高温热解过程中的结构收缩^[9]。与N-ZC的形貌结构对比表明，图2c中A-ZC的SEM图像展现了如箭头所示的开口空心结构，只是与ZIF-8的多面体形貌相比AZC的形貌发生了明显的变形。其原因是，ZIF-8在高温热解过程受到熔盐液态介质的冲击刻蚀而使原子不能规则地重排。因此，在热液态介质中热解产物的形貌与没有熔盐介质的产物相比发生了明显的变形。同时，形成开口结构的主要原因是熔盐和在高温下空气中少量氧气产生的刻蚀效应，而形成空心结构的主要原因是碳原子的重排和锌离子转换成了锌或氧化锌后被除去。

图2d给出了A-ZC的TEM像，可见材料的空心结构(如箭头所示)。图2e给出了A-ZC的高分辨率HRTEM图像，可见空心结构边缘的碳壳层呈无序的晶格条纹结构。这表明，A-ZC的石墨化程度较低和有丰富的缺陷。缺陷较为丰富的原因是碳环中的N、O共掺杂和较多的孔隙。图2f~i中相应元素的映射分析图像表明，C、N和O元素均匀共存和分布在A-ZC材料中。这些结果表明，以ZIF-8为前驱物用盐密封法可在空气中合成N、O共掺杂的具有开口空心结构的碳材料。碳材料开口空心结构的形成的主要原因，是ZIF-8的模板作用、熔融盐和少量空气对碳材料的刻蚀效应。首先，根据孔内和边界层扩散控制理论，ZIF-8作为模板^[9]生成了多面体形状的多孔碳颗粒。这有利于液态熔融盐对碳材料的冲击，然后，随着熔盐介质的不断冲击和微量氧对碳材料的原位刻蚀，多面体在液态熔盐介质中不断变形，最终形成了A-ZC的开口中空结构。这种开口结构有利于电解质离子的传输，充电时开口结构使电解质离子迅速从电极材料的内外表面同时向材料中孔隙内的储荷位点扩散并发生吸附反应；放电时，被吸附的电解质离子高速从储荷位点脱附并通过内外表面同时扩散到电解液中。这表明，这种开口结构能缩短离子的传输距离和减小离子转移电阻，使电极材料丰富的孔隙更多更有效地成为溶剂化离子的吸脱附界面，从而提高电极材料的电容性能。

图3a给出了两个样品的XPS总谱，在结合能约为284、400和532 eV处出现了归属于C1s、N1s和O1s三个峰。A-ZC的C1s精细谱(图3b)可分为284.4、285.2、286.3、287.4和288.1 eV处的5个峰，分别归因于C=C、C-C/C-N、C=N/C-O、C=O和N-C=O基团^[25]。根据吡啶-N(N-6)、吡咯-N(N-5)和石墨-N(N-Q)，图3c中AZC的N1s光谱可进一步解卷积为398.1、399.7和401.2 eV处的三个峰^[25]。研究表明，碳环中的N原子或含氧官能团能改善材料的亲水性，使电极材料能更充分地被电解液浸润，进而使电解质离子更充分地在电极材料内传输。同时，N-5、N-6和含氧官能团还能在电极材料和电解液的界面处发生氧化还原反应产生法拉第电容，有助于提高超级电容器的性能^{[8, 25]}。前驱体ZIF-8有多孔，因此用其制备的碳材料具有较大的比表面积。A-ZC和N-ZC的氮吸附/脱附等温线如图3d所示，可见两个样品均显示典型的I型等温线。这表明，其中的微孔占主导。A-ZC的氮吸附量更高，表明其比表面积更高，源于熔盐液态介质和微量空气的刻蚀效应。图3e给出了用NLDFT模型计算出的孔径分布，可见两个样品内有孔径集中在1~2 nm的微孔和少量介孔。计算结果表明：A-ZC的SSA为1589 m²·g^-1，总孔容为0.89 cm³·g^-1，微孔孔容为0.72 cm³·g^-1；N-ZC的SSA为1103 m²·g^-2，微孔体积0.49 cm³·g^-1，总孔容为0.61 cm³·g^-1。比较结果表明，A-ZC的SSA和孔容较高。A-ZC优化的孔隙结构得益于在高温下熔融盐和微量氧基团对碳材料的双重刻蚀效应^[24~26]。

根据N-H机制，酸性条件更有利于异质原子参与氧化还原反应^[21]。图4a和b分别给出了A-ZC和N-ZC工作电极扫速为10~100 mV·s^-1条件下的CV曲线。可以看出，二者均呈类矩形的形状，表明两个工作电极均具有良好的电化学双电层电容行为。A-ZC的CV曲线比N-ZC表现出更高的响应电流，表明A-ZC的比电容更高。其原因是，A-ZC的开口空心结构有利于电解质离子从材料的内外表面同时在电极材料内部扩散传输，较高的SSA提供了更多的储荷位点。同时，在二者CV曲线的0.2 V~0.6 V范围内都出现了对称的轻微隆起峰，是碳环中掺杂的N₅、N₆或含氧官能团参与氧化还原反应引起的^[8]。A-ZC中的氧化还原电位略低于N-ZC，表明A-ZC中丰富的缺陷和孔隙更有利于发生氧化还原反应^[8]。与CV的结果相同，图4c中A-ZC的GCD曲线也明显显示出比图4d中N-ZC更长的放电时间。基于GCD曲线的计算结果表明，A-ZC在1 A·g^-1条件下的比电容为339 F·g^-1，比N-ZC的217 F·g^-1高。A-ZC的倍率性能如图4e所示，其中A-ZC在20 A·g^-1条件下的比电容为270 F·g^-1，表明其初始电容保持率为79.6%，明显高于同等条件下N-ZC的的比电容114 F·g^-1和初始电容保持率52.5%。这些结果表明，A-ZC的开口空心结构作为电荷转移的高速通道使电解质离子在高充电/放电速率下在电极材料内的高速传输，较好的倍率性能也使较高的SSA为电解质离子提供了更多有效的扩散存储空间，进而提高了AZC材料的比电容。A-ZC优异的倍率性能也表明，AZC的开口结构缩短了离子扩散距离，降低了碳电极的界面电阻。图4f给出了样品EIS的奈奎斯特图。在低频区域较陡的直线意味着A-ZC的离子扩散等效串联电阻较低^[26]；在高频区域A-ZC较小的半圆直径表明，A-ZC电极内的电荷转移电阻R_ct (2.3 Ω)低于N-ZC内的R_ct (6.9 Ω)；在中频区域，斜率约为45°的倾斜直线区域对应电解质离子在电极孔道内的扩散Warburg阻抗Zw^[25]。A-ZC显示出较短的Warburg型线，意味着A-ZC的Zw (0.4 Ω)低于N-ZC (0.5 Ω)，证实电解质离子可在A-ZC电极材料的孔道内高速扩散。这些EIS数据进一步表明，A-ZC的开口空心结构作为电解质离子的缓存器，为电解质离子的高速输送提供更方便的离子扩散通道，缩短了离子输送距离，大大降低了离子在电极材料内部的扩散和电荷转移阻力，从而极大地优化了AZC的电化学性能。

图5a给出了对称电容器电流密度范围为1~20 A·g^-1的GCD曲线，其对称形状表明超级电容器的库仑效率较高，能实现高速的电荷转移和离子扩散。基于电容器GCD曲线的计算结果表明，该器件在1 A·g^-1条件下的比电容为158 F·g^-1。图5b给出的相应倍率容量表明，当电流密度提高到20 A·g^-1时器件的比电容仍保持128 F·g^-1，表明其具有优异的倍率性能。A-ZC//A-ZC器件具有优异的电容性能，其主要原因是：(1) 开口空心结构为电荷迁移提供了方便的离子扩散路径，使更多电解液离子扩散到电极材料内；(2) 较高的SSA为电荷存储提供了足够的容纳位点；(3) 开口空心结构使更多的N、O异质原子活性位参与氧化还原反应从而产生了更高的法拉第电容。图5c中的Ragone图给出了对称超级电容器的能量密度和功率密度，可见其在功率密度位250 W·kg^-1的条件下实现了11 Wh·kg^-1的能量密度，高于商用活性碳对称超级电容器的能量密度(5~8 Wh·kg^-1)。图5d表明，A-ZC//A-ZC对称器件在电流密度为5 A·g^-1条件下历经20 000次循环后其初始电容保持率为98.9%，表明其具有优异的循环稳定性。

在空气中高温分解ZIF-8，可制备具有较高SSA(1589 m²·g^-1)的N、O共掺杂的开口空心碳结构。这种开口空心结构为电荷迁移提供了离子扩散路径，使更多的电解液离子扩算到电极材料内和使更多的N、O异质原子活性位参与氧化还原反应，从而产生更高的法拉第电容。用这种电极材料组装的对称超级电容器功率密度为250 W·kg^-1时其能量密度为11 Wh·kg^-1，且具有较高的循环稳定性。