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材料研究学报, 2024, 38(4): 288-296 DOI: 10.11901/1005.3093.2023.309

研究论文

新型双钙钛矿Ca2GdSbO6:Sm3+ 橙红色荧光粉的制备及其发光性能

李婧1, 许英朝,1,2, 范浩爽1, 陆逸1, 李莉1, 张贤玉1

1.厦门理工学院光电与通信工程学院 厦门 361024

2.厦门理工学院 福建省光电技术与器件重点实验室 厦门 361024

Preparation and Luminescence Properties of a Novel Double Perovskite Ca2GdSbO6:Sm3+ Reddish-orange Phosphor

LI Jing1, XU Yingchao,1,2, FAN Haoshuang1, LU Yi1, LI Li1, ZHANG Xianyu1

1.School of Optoelectronics and Communication Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China

2.Fujian Provincial Key Laboratory of Optoelectronic Technology and Devices, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China

通讯作者: 许英朝，教授，ycxu@xmut.edu.cn，研究方向为光电材料与器件、半导体照明技术

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2023-06-25   修回日期: 2023-11-05  

基金资助: 福建省高校产学研联合创新项目(2023H6038)
厦门市科技计划重大项目(3502ZCQ20191002)
厦门理工学院2023年度研究生科技创新计划项目(YKJCX2023105)

Corresponding authors: XU Yingchao, Tel:(0592)6291572, E-mail:ycxu@xmut.edu.cn

Received: 2023-06-25   Revised: 2023-11-05  

作者简介 About authors

李 婧，女，1999年生，硕士生

摘要

用高温固相法合成一种新型系列橙红色荧光粉Ca2Gd1 - x SbO6:xSm3+ (x = 0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)，使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光致发光(PL)光谱、高温荧光光谱和荧光衰减寿命等手段表征其物相结构、晶体结构、化学纯度和光学性质，研究了材料的发光性能。结果表明，这种荧光粉基于Sm3+在597 nm处的4G5/2→6H7/2跃迁，引入Sm3+作为发光中心在407 nm激发下可发出波长为597 nm的橙红光。随着Sm3+离子浓度的提高Ca2GdSbO6:Sm3+荧光粉的发光强度先提高后降低。根据Dexter理论，其浓度猝灭是电偶极-电偶极相互作用主导的，Sm3+离子的最佳掺杂浓度为x = 0.03。最佳掺杂样品的色纯度约为99.3%，色坐标为(0.6146，0.3826)。在453K这种Ca2GdSbO6:Sm3+荧光粉的发射强度只衰减5.56%，表明其具有较高的热稳定性。

关键词： 无机非金属材料; Ca2GdSbO6：Sm3+; 高温固相法; 橙红色荧光粉; 白光LED; 高热稳定性

Abstract

The compound Ca2GdSbO6 with a stable double perovskite structure is one of the high-quality materials used as a phosphor matrix. A new series of reddish-orange phosphors Ca2Gd1 - x SbO6:xSm3+ (x = 0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)were synthesized by high-temperature solid-state method. The phase composition, optical properties, crystal structure and chemical purity of the prepared phosphors were characterized via X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), photoluminescence spectroscope (PL), high-temperature fluorescence spectroscope and fluorescence decay lifetime measurement. The incorporation of Sm may endow the synthesized phosphor Ca2Gd1 - x SbO6:xSm3+ with ions Sm3+ as its luminescent centers with the peculiar 4G5/2→6H7/2 transition of Sm3+ at 597 nm, so that the synthesized phosphor may emit the orange-red light at 597 nm under the excitation of the light at 407 nm. As the concentration of Sm3+ ions increase, the luminous intensity of Ca2GdSbO6:Sm3+ phosphors increases first, and then decreases. According to Dexter's theory, the concentration quenching is dominated by the electric dipole-dipole interaction, and the optimum doping of Sm3+ ions is concentration x = 0.03. The test shows that the color purity of the best-doped sample is about 99.3%, and the color coordinates are (0.6146, 0.3826). The thermal stability was further studied, and it was found that the emission intensity was only attenuated by 5.56% at 453 K. The above results show that the new red-orange light-emitting Ca2GdSbO6:Sm3+ phosphor is promising to be applied in the field of white LED.

Keywords： inorganic non-metallic materials; Ca2GdSbO6:Sm3+; reddish-orange phosphor; high-tem-perature solid-state method; white LED; high thermal stability

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本文引用格式

李婧, 许英朝, 范浩爽, 陆逸, 李莉, 张贤玉. 新型双钙钛矿Ca2GdSbO6:Sm3+ 橙红色荧光粉的制备及其发光性能[J]. 材料研究学报, 2024, 38(4): 288-296 DOI:10.11901/1005.3093.2023.309

LI Jing, XU Yingchao, FAN Haoshuang, LU Yi, LI Li, ZHANG Xianyu. Preparation and Luminescence Properties of a Novel Double Perovskite Ca2GdSbO6:Sm3+ Reddish-orange Phosphor[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2024, 38(4): 288-296 DOI:10.11901/1005.3093.2023.309

荧光粉转换白光LED的独特性能，包括低能耗、环境友好、使用寿命长、显色指数高等，与传统的荧光灯和白炽灯相比有显著的优势[1,2]。因此，作为第四代照明的LED逐渐取代了传统的照明光源。InGaN LED芯片在近紫外至蓝光区域能高效激发荧光粉，而传统荧光粉在近紫外区的激发能力不强，效率不高，并且不稳定。基于RGB理论将红、绿、蓝三基色荧光粉与紫外LED芯片(UV-LED)结合制备的白光LED，受到荧光粉热稳定性的影响，且三基色荧光粉中红色荧光粉的热稳定性较差。这表明，限制白光LED发展的关键因素，是具有高热稳定性的红色发光荧光粉[3~5]。因此，亟需研发可在近紫外(300~380 nm)-蓝光(420~450 nm)照射下高效激发的新型红光荧光粉。

稀土元素的4f亚层电子结构、原子磁矩大、自旋轨道耦合强、配位数可变和特殊的晶体结构，使其具有独特的光学、电学和磁学性质。Sm3+离子在近紫外-蓝光区域具有优异的光吸收特性，能激发出比Eu3+更丰富的红光[6,7]。由于离子内的4f-4f跃迁被外层的5s2和5p6轨道屏蔽，Sm3+激活的荧光粉能发出较高的光强和色纯度。Ba5Zn4Gd8O21:Sm3+，Ca3TeO6:Dy3+/Sm3+、CaY0.5Ta0.5O3:Sm3+和La6Ba4Si6O24F2:Sm3+已用作固态照明的橙红色荧光粉[8–10]。同时，Sm3+的原材料的价格较低。因此，掺杂Sm3+的橙红色荧光粉，具有极大的潜力和优势[11]。

影响荧光粉发光性能的因素，除了离子内部的跃迁，还有基质材料的结构。ABO3的化学式为单钙钛矿，其中较小的离子B形成角连接的BO6八面体，而较大的A原子位于这些角共享的八面体之间形成的空间中，形成12配位的AO12。掺杂两个电荷与离子大小相差较大的B离子，可形成双钙钛矿A2BB'O6[12]。双钙钛矿的对称和均匀的晶体结构，使其具有稳定的化学性能。双钙钛矿结构中的活化剂和发光离子有序排列，可增强彼此之间的能量传递[13]。Ca2ScNbO6:Mn4+荧光粉具有较高的热猝灭活化能(0.42 eV)，Ba2GdSbO6:Eu3+在483 K的发射强度仍保持79.27%，Ca2GdNbO6:Sm3+最佳浓度样品的色纯度为78.38%，在423 K时发射强度仍可以保持在65.32%[14~16]。这表明，具有较高热稳定性的双钙钛矿，可用于稀土离子掺杂荧光粉的结构[17]。鉴于此，本文用高温固相法制备系列Ca2GdSbO6:Sm3+(CGS:Sm3+)橙红色荧光粉，研究其光致发光性能、热稳定性和荧光寿命。

1 实验方法

1.1 样品的制备

实验用原料：CaCO3(AR)、Gd2O3(99.99%)、Sb2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)、NaF(AR)。

采用高温固相法制备CGS：Sm3+荧光粉。按照Ca2Gd1 - x SbO6:xSm3+(CGS:xSm3+，x = 0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)的化学计量比称取上述实验用原料，并加入样品总量4%的NaF作为助熔剂，将其混合后放入玛瑙研钵中充分研磨20 min，然后放入氧化铝坩埚中在1350℃的高温箱式炉中煅烧6 h，将其自然冷却至室温后再次研磨5 min，得到CGS:Sm3+荧光粉。

1.2 性能表征

用X射线衍射仪(XRD，X'Pert PRO，Panalytical)分析样品的物相，辐射源为Cu靶Kα射线(λ = 0.1541 nm)，扫描范围为15°~80°，扫描速度为0.02 (°)/s，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。使用荧光粉激发光谱和热猝灭分析系统(EX-1000，Everfine)分析样品的变温光谱、色坐标、色温以及色纯度；用稳态-瞬态光谱仪(FLS980，Edinburgh Instrument)表征样品的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命。使用能谱仪(EDS)测定了CGS:0.03Sm3+样品的元素分布。

2 结果和讨论

2.1 CGS:xSm3+ 荧光粉的物相

图1a给出了不同掺杂浓度的CGS:xSm3+荧光粉的XRD谱。可以看出，CGS:xSm3+的衍射峰与标准卡片JCPDS No. 89-1438的衍射峰匹配良好，没有杂质的衍射峰，主峰的峰形尖锐。这表明，在此条件下合成的CGS:xSm3+晶体为单相，掺入Sm3+离子没有改变基质的晶体结构。

图1

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图1   CGS:xSm3+ (x = 0~0.06)荧光粉的XRD谱和CGS:xSm3+ (x = 0~0.06)荧光粉在2θ = 31.1°~31.5°的放大谱

Fig.1   XRD patterns of CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06) (a)and magnified XRD patterns for the 2θ in the region of 31.1°~31.5° (b)


图2表明，CGS属于斜方晶系结构，空间群为P21/n，晶胞参数为a = 0.5597 nm，b = 0.5858 nm，c =0.8095 nm，晶胞体积V = 0.265439 nm³，α = β = 90°，γ = 89.732°。Gd3+和Sb5+分别被六个氧原子包围，形成的GdO6和SbO6八面体在角落共用一个氧原子呈交错排列，丰富的八面体结构为Sm3+离子的掺入提供了最佳位点。

图2

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图2   CGS的晶体结构

Fig.2   Crystal structure of CGS


Sm3+离子在CGS基质中的替代状况是：阳离子的半径分别为：Ca2+为0.1 nm，Gd3+为0.094 nm，Sb5+为0.061 nm，Sm3+为0.096 nm，阳离子配位数分别为：Ca2+为6，Gd3+为6，Sb5+为6，Sm3+为6。掺杂阳离子(Sm3+)和宿主阳离子(Ca2+，Gd3+，Sb5+)的尺寸偏差(Dr )为[6]

Dr=RmCN-RdCNRmCN×100%

其中Rm (CN)和Rd (CN)分别为配位数给定时的宿主阳离子和掺杂阳离子的离子半径。由此计算出，Sm3+与Ca2+、Gd3+、Sb5+之间的Dr 值分别为4.0%、2.1%、57.3%。在理论上Dr 值不能超过30%，Sm3+与Ca2+、Gd3+之间的偏差均低于15%。考虑到同价态和配位数优先替代原则，在相同的配位环境下Sm3+能较为容易地替代Gd3+在晶体中的阳离子格位，且不会使CGS的晶体结构发生太大的变化。在图1b中，根据Bragg方程2dsinθ = nλ (d为晶面间距，θ为衍射角，n为衍射级数，λ为波长)，对于确定的λ，θ随着d的增大而减小。因此，离子半径较大的Sm3+取代半径较小的Gd3+使晶面间距的增大，使XRD谱向低角度移动。

2.2 CGS:0.03Sm3+ 的表面形貌和元素分布

图3a、b给出了未添加助熔剂的CGS:0.03Sm3+的表面形貌。可以看出，样品颗粒的表面粗糙其尺寸分布在10~20 μm，不利于样品发光的光提取和LED封装。图3c、d给出了添加助熔剂(NaF 4%)样品的表面形貌，可见其表面光滑，尺寸分布在2~12 μm。其原因是，氧化物原料在含F-阴离子的助熔剂中更易熔解。因为NaF的熔点(993℃)较低，氧化物原料未达到反应温度(1350℃)就已经熔化，使其充分混合后进行反应。在NaF助熔剂的作用下聚集的小颗粒通过熔解再结晶相互吞噬并融合，形成表面光滑、更容易研磨成细小颗粒的产物。从图中可见，晶形圆滑度不高的荧光粉较大的反射截面使反射量增大而使出光量降低。在理论上，荧光粉的晶形越接近球形则反射效应越弱，光转换效果越好。

图3

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图3   未掺NaF的CGS:0.03Sm3+的SEM图像和掺杂NaF的CGS:0.03Sm3+的SEM形貌

Fig.3   SEM images of undoped NaF CGS phosphor (a, b) andSEM images of NaF-doped CGS phosphor (c, d)


图4a、b分别给出了各个元素的峰值和彩色分布图。可以看出，主要元素Ca、Gd、Sb、O和Sm在荧光粉颗粒中均匀分布，基质的原子百分比接近2∶1∶1∶6，与目标产物相同，EDS能谱中没有杂质峰。这表明，在高温固相反应中Sm3+离子进入Ca2GdSbO6(CGS)的晶格中。

图4

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图4   CGS:0.03Sm3+的EDS能谱和CGS:0.03Sm3+荧光粉的元素映射图

Fig.4   EDS spectrum of CGS:0.03Sm3+, (a) and Elemental mapping of the CGS:0.03Sm3+ phosphor (b)


2.3 荧光光谱

图5给出了CGS:0.03Sm3+荧光粉的激发光谱(PLE，λem = 597 nm)和发射光谱(PL，λex = 407 nm)。

图5

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图5   CGS: 0.03Sm3+荧光粉的激发光谱和发射光谱

Fig.5   Excitation spectrum and emission spectrum of CGS: 0.03Sm3+ phosphor


监测波长为597 nm时，样品的激发光谱由一系列200~500 nm的窄带激发峰组成。除了275 nm处的尖峰外，这些激发峰均源自Sm3+离子的电子在4f-4f能级间的跃迁。275 nm的激发峰对应Gd3+的8S7/2→6I7/2，其他位于311 nm、347 nm、362 nm、377 nm、407 nm、419 nm、437 nm、449 nm、470 nm和476 nm处的系列尖峰分别对应Sm3+在6H5/2→4L15/2，6H5/2→4H7/2，6H5/2→4F9/2，6H5/2→4D5/2，6H5/2→4K11/2，6H5/2→4P5/2，6H5/2→4G9/2，6H5/2→4I15/2，6H5/2→4I13/2和6H5/2→4I11/2的吸收跃迁[8,18,19]，其中最强的激发在407 nm处，表明CGS:xSm3+能在近紫外光区域激发出较强的橙红光。

激发波长为407 nm时，CGS:0.03Sm3+荧光粉的发射光谱如图中的红色曲线所示，分别由563 nm (4G5/2→6H5/2)，597 nm(4G5/2→6H7/2)，647 nm(4G5/2→6H9/2)和714 nm(4G5/2→6H11/2)的Sm3+特征发射峰组成[20]。根据电偶极和磁偶极跃迁选择定则，4G5/2→6H7/2处的跃迁满足ΔJ = ±1的选择规则，因此是电偶极跃迁所致，4G5/2→6H5/2跃迁由磁偶极跃迁导致[3,21~25]。对比Sm3+离子的磁偶极跃迁和电偶极跃迁的强度，可见其在基质晶格中的格位对称性。比较563 nm(4G5/2→ 6H5/2)磁偶极跃迁和597 nm(4G5/2→6H7/2)电偶极跃迁，可见597 nm处的跃迁较强，表明在CGS:0.03Sm3+荧光粉中电偶极跃迁占主导，Sm3+在基质中的格位对称性较弱。

综上所述，CGS:xSm3+系列荧光粉的激发带覆盖近紫外至蓝光区域，因此CGS:xSm3+系列荧光粉能被紫外LED 芯片激发而发出橙红色光。

图6a给出了不同掺杂浓度的CGS:xSm3+荧光粉的发射谱，图6b给出了荧光强度与掺杂浓度的关系。从图6a可见，虽然Sm3+掺杂浓度变化，CGS:xSm3+荧光粉发射峰的位置和形状都没有明显的改变。Sm3+掺杂浓度x < 0.03时，荧光强度随着Sm3+掺杂浓度的提高而提高。其原因可能是，激活离子过少的样品中发光中心不足，使发射强度不高；而掺杂浓度x > 0.03时，荧光强度随着Sm3+掺杂浓度的提高而降低。其原因是，掺杂浓度的提高使Sm3+之间的离子间距离变小，引起能量转移使发光强度降低[26]，进而使生成的CGS:xSm3+荧光粉发生浓度猝灭。根据Dexter能量转移原理(Dexter excitation transfer)可解释浓度猝灭。电子交换机制产生激发能的转移，即离子间的交叉弛豫(CR)引起浓度猝灭。图7表明，可能存在交叉驰豫通道。荧光粉中可能存在的交叉弛豫通道分别为(4G5/2→6F5/2)→(6H5/2→6F11/2)，(4G5/2→6F11/2)→(6H5/2→6F5/2)和4G5/2+6H5/2→26F5/2[27]。随着Sm3+浓度的提高Sm3+离子之间的距离减小，Sm3+占据越来越多的非反演对称中心位置使交叉弛豫逐渐增强，样品的发光强度随之提高。这表明，交换作用和电多极相互作用实现了激活离子间的能量传递，并且能量传递的形式与激活离子之间的距离有关。只有离子间的临界距离Rc < 0.5 nm时离子之间才能进行能量交换。这一临界距离为

图6

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图6   CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)荧光粉的发射谱和主荧光峰发射强度与Sm3+掺杂浓度的关系

Fig.6   PL spectra of CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06) (a) and dependence of integrated fluorescence in tensities of main bands on Sm3+ contents (b)


图7

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图7   Sm3+的交叉弛豫通道

Fig.7   Cross-relaxation channels of Sm3+


Rc=23V4πxcZ1/3

式中Rc为离子间能量交换的临界距离，xc为掺杂离子的临界浓度值，V为CGS的晶胞体积，Z为CGS的单位晶胞中可以被Sm3+替代的阳离子个数。对于CGS:0.03Sm3+，xc = 0.03，V = 58.824 nm，Z = 2，可计算出临界距离Rc = 2.6554 nm，远远大于0.5 nm。这表明，Sm3+浓度提高引起的猝灭并不是激活剂离子之间的交换作用所致，即引起激活离子发生浓度猝灭的原因只能是电多极能量传递。

根据Dexter理论，荧光发射强度I与稀土掺杂浓度x之间的关系为[28]

Ix=K1+βxQ/3-1

式中I为荧光发射强度，x为稀土离子掺杂浓度，K和β为同一激发态下的常数，Q为相互作用类型。Q为6、8和10时分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用[29]。

图8给出了CGS:xSm3+橙红色荧光粉的荧光强度lg(I/x)与掺杂离子浓度的对数lg(x)的关系。对曲线拟合可得斜率(Q/3)为-1.503，即Q值为4.509接近于6，表明CGS:xSm3+橙红色荧光粉的离子间相互作用类型为电偶极-电偶极。

图8

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图8   CGS:xSm3+(x = 0.01~0.06)中Sm3+的荧光强度lg(I/x)与掺杂离子浓度lg(x)的关系

Fig.8   Correlation between fluorescence intensity lg(I/x) and doping ion concentration lg(x) of CGS:xSm3+(x = 0.01~0.06) phosphors


2.4 荧光衰减

图9

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图9   在597 nm处用407 nm激发的荧光粉CGS:xSm3+ (x = 0.02~0.05)的Sm3+衰减曲线

Fig.9   Sm3+ emission of CGS:xSm3+ (x = 0.02~0.05) phosphors excited by 407 nm and monitored at 597 nm


It=I0+A1exp-t/τ1+A2exp-t/τ2

式中I(t)为对应t时的发光强度，I0为t = 0时的发光强度，A1、A2为常数，τ1和τ2为指数分量的衰减时间。平均寿命为

τ=A1τ12+A2τ22A1τ1+A2τ2

由此可计算出CGS:xSm3+ (x = 0.02，0.03，0.04，0.05)的荧光粉平均寿命分别为0.0114、0.0149、0.0121、0.0107 ms。随着Sm3+浓度的提高荧光粉的寿命逐渐减小，因为Sm3+浓度的提高使离子之间的距离减小、相互作用增强和Sm3+自吸收率提高，使非辐射跃迁几率随之提高[32~34]。CGS:xSm3+系列橙红色荧光粉的荧光寿命较短，可应用于白光LED。

2.5 热猝灭性能

图10a给出了在407 nm光激发下CGS:0.03Sm3+荧光粉在不同温度下的发射光谱。可以看出，四个发射峰的位置没有明显的变化，只是荧光强度随着温度的升高而降低。

图10

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图10   CGS:0.03Sm3+荧光粉在不同温度下的荧光发射谱和归一化发射强度

Fig.10   Fluorescence emission spectrum at different temperatures (a) and normalized emission inten-sity (b) of the CGS:0.03Sm3+ phosphor


从图10b可见，温度为453 K时的发光强度仍保持室温下的94.44%。对比其他研究结果[6]，Ca2LaNbO6:Sm3+在423 K的发光强度为室温的65.26%；Ca2Gd-NbO6:Sm3+在453 K的发光强度为室温的65.32%[16]，YPO4:Sm3+在406 K的发光强度为室温的87.6%[35]。这表明，与其他同类型荧光粉相比，CGS:xSm3+橙红色荧光粉的热稳定性较高。

进一步研究了CGS:0.03Sm3+的热猝灭活化能(∆E)[36]

lnI0I-1=lnA-ΔEKT

式中I0 为室温下的荧光粉的荧光强度，I 为测量温度下的荧光强度，A为常数，K为波尔兹曼常数(8.62 × 10-5 eV)，T为测量时的温度，∆E为活化能。图11给出了橙红色荧光粉CGS:xSm3+的ln(I0/I-1)与1/KT之间的关系，线性拟合后得到斜率为-0.215，即活化能(ΔE)为0.215 eV。与其他研究结果相比，Ca2LaNbO6:Sm3+的活化能ΔE为0.214 eV，Ca2GdNbO6:Sm3+的活化能ΔE为0.2 eV，YPO4:Sm3+的活化能∆E为0.2566 eV。这表明，CGS:xSm3+橙红色荧光粉有良好的热稳定性。

图11

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图11   ln(I0/IT-1)与1/KT的线性拟合曲线

Fig.11   Plot of ln(I0/IT-1) vs. 1/KT


用图12给出的CGS:Sm3+的位形坐标图，能进一步解释CGS:Sm3+的热猝灭。根据荧光粉的热猝灭原理，在较低温度下受到激发的电子从激发态6H7/2回到基态4G5/2能级并发出橙红光(597 nm)，而随着温度的升高晶格振动能量增大，一部分电子吸收能量后跃迁到6H7/2与4G5/2的交点，处于激发态的电子吸收能量后发生无辐射跃迁回到基态4G5/2，从而产生了热猝灭。以上结果表明，猝灭温度与激活能∆E成正比。

图12

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图12   CGS:Sm3+位形坐标图

Fig.12   Configuration coordinate of CGS:Sm3+ ion


2.6 色坐标

图13给出了CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)的CIE(International Commission on illumination)色坐标图。从图13可见，所有样品的发光都集中在橙红色区域，且随着Sm3+浓度的提高色度坐标随之移动。这表明，CGS:xSm3+的橙红色发光性能良好。荧光粉在白光LED领域应用的重要参数之一的色纯度为

图13

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图13   荧光粉CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)的CIE色坐标

Fig.13   CIE chromaticity coordinates of CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)


P=x-xi2+y-yi2xd-xi2+yd-yi2×100%

其中(xi，yi )、(xd，yd )和(x，y)分别对应NTSC (National television standards committee)定义的白光光源坐标(0.3101，0.3162)、荧光粉主波长的CIE色度坐标和CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)的CIE色度坐标。CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)的相关色温(CCT)可使用McCamy经验公式[37]

T=an3+bn2+cn+d

计算。其中a = -437, b = 3601, c = -6861, d = 5514.32, n = (x-0.3320)/(y-0.1858)。

表1列出了CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)橙红色荧光粉的色坐标、色纯度与相关色温。从表1可见，所有样品的色纯度都高于99%，相关色温都比较低。该荧光粉的相关色温较低，可以使LED发出更柔和的光[38]。

表1   荧光粉CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)的色坐标、相关色温和色纯度

Table 1  CIE chromaticity coordinates, CCT, and color purity of CGS:xSm3+ (x = 0.01~0.06)

Sm3+ concentration (x)CIE chromaticity coordinates (X, Y)Color purity / %Correlated color temperature / K
0.01(0.6156, 0.3823)99.51305
0.02(0.6167, 0.3826)99.91301
0.03(0.6146, 0.3826)99.31311
0.04(0.6162, 0.3829)99.91305
0.05(0.6151, 0.3824)99.41308
0.06(0.6158, 0.3832)99.91308

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3 结论

(1) 用高温固相法可合成Ca2Gd1-xSbO6:xSm3+橙红色荧光粉，Sm3+掺杂的最佳浓度为x = 0.03，其浓度猝灭由电偶极-电偶极相互作用主导。

(2) 在407 nm激发波长下，根据Sm3+在597 nm处4G5/2→6H7/2的跃迁发射，样品能发射较强的橙红色，最佳掺杂浓度的色坐标为(0.6146，0.3826)，色纯度约为99.3%，荧光寿命都在0.015 ms以下且随着掺杂离子浓度增加荧光寿命变短。

(3) 这种新型橙红色荧光粉Ca2GdSbO6:Sm3+具有较高热稳定性和较短的荧光寿命。

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