Mg-8Zn-4Al-0.5Cu-0.5Mn-xLi高模量铸造镁合金的组织和性能

图1 ZA84-xLi合金的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of ZA84-xLi alloys

图2给出了ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)合金的铸态金相照片。可以看出，ZA84-xLi合金的铸态晶粒均呈现枝晶形貌，有明显的粗大初生α-Mg枝晶，并在枝晶内有球状第二相，沿枝晶间分布着半连续骨骼状第二相。在Li含量为7%合金的晶界出现形状不规则的深色相。根据XRD谱可判断该相为β-Li相，即合金为α-Mg + β-Li的双相组织。合金中晶界处第二相主要为Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相，晶粒内的球状第二相则为Mg₅Al₂Zn₂相，但是因其含量过低而不能在XRD谱中出现衍射峰。用截线法统计晶粒尺寸，结果在图3中给出。可以看出，随着Li含量的提高平均晶粒尺寸呈现先增大后减小的趋势。Li含量为5%的合金，平均晶粒尺寸最大，为177.04(± 1.09) μm。

图2

图2 ZA84-xLi合金金相组织

Fig.2 Microstructure of ZA84-xLi alloys (a) x = 0; (b) x = 3; (c) x = 5; (d) x = 7

图3

图3 ZA84-xLi合金的平均晶粒尺寸

Fig.3 Average grain size of ZA84-xLi alloys

为了研究合金中第二相的分布，对合金进行了扫描电镜观察。图4给出了ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)铸态合金的扫描电镜照片。可以看出，铸态合金中有位于晶界的不连续骨骼状第二相和晶粒内的球状第二相。同时，随着Li含量的提高，合金中第二相的比例增大(图5)。Li含量为7%的合金中，在β-Li相内出现大量细小均匀的颗粒状第二相。同时，添加Li元素后在α-Mg晶粒内出现层片状共晶第二相，并依附于合金中第二相析出。随着Li含量的提高，层片状共晶第二相的含量随之提高。图7中的二次离子质谱结果表明，Al和Li在晶界附近富集，从形貌上结合图4可以认为层片状相是Al和Li形成的相。图1中的XRD谱表明，随着Li含量的提高合金中生成了AlLi相，由此可确定Al和Li形成的析出相为AlLi相。彭翔等^[23]在Mg-xLi-3Al-2Zn-0.5Y (x = 4，8，12)合金中观察到层片状共晶相，孙月花等^[24]在Mg-5Li-3Al-2Zn合金中也观察到此层片状共晶相。含锂镁合金在凝固过程中先形成α-Mg相，随着凝固的进行Al和Li元素富集，最终在晶界发生共晶反应而生成α-Mg + AlLi相。

图4

图4 ZA84-xLi合金扫描照片

Fig.4 SEM images of the ZA84-xLi alloys (a) x = 0; (b) x = 3; (c) x = 5; (d) x = 7

图5

图5 ZA84-xLi合金中第二相的含量

Fig.5 Content of the second phase in ZA84-xLi alloys

为了明确合金中第二相组成及其微观结构特征，对ZA84-5Li合金分别选取图中位置进行EDS能谱分析。结果表明(图6)，在晶界的析出相富集Mg、Al、Zn元素且在部分位置有一定量的Cu元素，合金中的Mn元素主要以与Al元素形成Al-Mn相的形式存在。结合XRD谱可知，A、B、C位置对应的相分别为Mg₃₂(Al, Zn)₄₉相、Al₂Mn相和MgZnCu相。

图6

图6 ZA84-5Li合金的能谱分析

Fig.6 EDS analyses of the ZA84-5Li alloy (a) SEM image; (b) A; (c) B; (d) C

Li的相对原子质量较小，扫描电镜能谱无法检测到其在合金中的分布，因此用通过二次离子质谱仪分析其在ZA84-5Li合金中的分布，结果在图7中给出。可以确定，Li元素和Al元素富集于晶界处的骨骼状第二相和晶内的球状第二相。结合XRD谱可以判断，Mg₃₂(Al, Zn)₄₉与AlLi相同时在晶界析出。

图7

图7 ZA84-5Li合金的二次离子质谱

Fig.7 SIMS of ZA84-5Li alloy (a) Li; (b) Mg; (c) Al; (d) Zn; (e) Cu; (f) Mn

用透射电镜进一步分析了合金样品的显微组织。图8给出了ZA84-3Li合金的透射电镜照片。可以看出，合金中的纳米析出相有两类不同形貌，一类是杆状，另一类是盘状。能谱结果表明，这两类纳米析出相均富集了Mg、Zn元素。张红菊^[25]研究Mg-6Zn-1Mn-xNd系合金时发现，这两类不同形貌的纳米析出相均为MgZn₂相，分别为 $β_{1}^{'}$ 杆状相及 $β_{2}^{'}$ 盘状相，是一种典型的纳米析出强化相。

图8

图8 ZA84-3Li合金透射分析

Fig.8 TEM of ZA84-3Li alloy (a) Bright field phase; (b) Mg; (c) Zn; (d) Al; (e) Cu; (f) Mn

2.2 Li元素对Mg-8Zn-4Al镁合金性能的影响

图9统计了ZA84-xLi合金的密度。可以看出，随着Li含量的提高合金的密度呈现逐渐降低的趋势。随着Li含量从0%提高到7%，合金的密度从1.92 g/cm³逐渐降低到1.65 g/cm³。其原因是，Li是最轻的金属元素，其密度仅为0.534 g/cm³。可根据ρ = 1.74 - 2.46x估计和预测Mg-Li二元合金的密度，其中ρ为密度，x为Li的质量分数^[26]。当Li含量分别为3%、5%、7%时，相应的二元Mg-Li合金的估计密度分别为1.66 g/cm³、1.61 g/cm³、1.55 g/cm³。ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)合金中Al、Zn、Cu和Mn的添加，使其实际密度应略大于估计密度，与实验结果相符。

图9

图9 ZA84-xLi合金的密度

Fig.9 Density of ZA84-xLi alloys

图10统计了不同Li含量合金的宏观维氏硬度。可以看出，随着Li含量的提高合金的硬度呈现先提高后降低的趋势。Li含量为7%的合金中出现β-Li相，使其硬度降低^[27]。ZA84-5Li合金的硬度最高，为79.57HV。合金硬度的提高，是固溶强化和第二相强化共同作用的结果。弹性模量表征材料对弹性变形的抵抗力，因此硬度较高的材料具有较高的弹性模量。

图10

图10 ZA84-xLi合金的硬度

Fig.10 Hardness of ZA84-xLi alloys

图11给出了ZA84-xLi (x = 0，3，5，7) 铸态合金的力学性能。可以看出，随着合金中Li含量的提高合金的屈服强度和极限抗拉强度均呈提高的趋势。ZA84-7Li合金的屈服强度最高，其屈服强度和极限抗拉强度分别为156 MPa和201 MPa。随着Li含量的提高ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)合金的延伸率先减后增。但是，马涛等^[28]对Mg-xLi二元合金的研究结果表明，随着Li含量的提高其塑性随之提高。其原因是，Li的加入改变了镁合金的晶体结构，使其c/a轴比和层错能降低和非基面位错活化并促进了位错的扩散和晶界迁移，从而使其塑性提高。但是图4表明，当Li含量小于5.7%时，随着Li含量的提高ZA84-xLi镁合金中的AlLi相越来越多，虽然使其弹性模量提高，但是塑性和延伸率降低。Li含量为7%(> 5.7%)的ZA84-7Li合金中生成了大量为体心立方结构的β-Li相，晶格滑移系较多，其成形性能比密排六方结构的α-Mg优良。因此，与ZA84-5Li相比，ZA84-7Li合金的塑性显著提高。同时，随着Li元素含量的提高合金中生成更多的第二相。在变形过程中第二相阻碍位错运动，使其屈服强度提高，且随着第二相含量的提高合金的强度和硬度随之提高。

图11

图11 ZA84-xLi合金的拉伸性能

Fig11 Tensile property of ZA84-xLi alloys

图12给出了铸态ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)合金的室温拉伸断口的纵剖面金相照片。可以看出，合金断裂方式均为沿晶界断裂，在断口附近晶界的第二相出现明显的裂纹。分布在晶界的不连续骨骼状第二相引起应力集中，使裂纹的萌生和扩展。合金断裂时，先从粗大的第二相开始，因为第二相较脆且有特定的形状。当进行拉伸且应力足够大时，位错容易在第二相塞积而产生应力集中，使微裂纹在第二相与基体之间形成。在拉伸期间，在界面产生应力集中和无法调节的应变，最终使材料失效。同时，随着Li含量的提高第二相的尺寸减小，微裂纹不易形成和扩展，使强度提高。另一方面，镁合金是六方晶系，滑移系较少，通过滑移和孪生进行协调变形，当承受较大的外部应变时很难协调变形而使裂纹萌生和扩展。与α-Mg + β-Li双相合金相比，单相α-Mg合金的力学性能较低。

图12

图12 ZA84-xLi合金的拉伸断口纵剖面金相照片

Fig.12 Metallographic photographs of tensile fracture longitude sections of the ZA84-xLi alloys (a) x = 0; (b) x = 3; (c) x = 5; (d) x = 7

图13给出了铸态ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)合金的室温拉伸断口照片。可以看出，不同Li含量的合金其拉伸断口均由大量的解理面和撕裂棱组成，是典型的脆性断裂。在室温下合金的晶界和晶内的相和固溶原子，阻碍了晶间和晶内位错的滑移。Li含量达到7%的铸态合金力学性能最高，其屈服强度和抗拉强度分别为156 MPa、201 MPa。其原因是，合金中晶界的第二相尺寸减小，第二相弥散分布在基体中，应力集中减弱，使合金的强度提高而延伸率较低(只有2%)，变形能力较差。

图13

图13 ZA84-xLi合金的拉伸断口形貌照片

Fig.13 SEM images of the stretched fracture morphology of the ZA84-xLi alloys (a) x = 0; (b) x = 3; (c) x = 5; (d) x = 7

图14给出了铸态ZA84-xLi (x = 0，3，5，7)合金的弹性模量。可以看出，Mg-8Zn-4Al合金的弹性模量为45.02 GPa，与纯镁的弹性模量接近。Li含量为5%的合金其弹性模量最大(为51.89 GPa)。与铸态Mg-8Zn-4Al合金相比，弹性模量增大了15.29%。随着Li元素含量的提高合金的弹性模量呈先增大后减小的趋势。

图14

图14 ZA84-xLi合金的弹性模量

Fig.14 Elasticity modulus of ZA84-xLi alloys

影响弹性模量的主要因素，是固溶原子和第二相的固有模量^[15]。合金中α-Mg、β-Li基体和合金晶界第二相的弹性模量，列于表2，纳米压痕测试对应的载荷-深度曲线在图15a中给出。可以看出，α-Mg基体的弹性模量为49.57~56.96 GPa，β-Li相的弹性模量为69.10 GPa，晶界处第二相的弹性模量均高于α-Mg基体。同时，β-Li的弹性模量远高于纯Li。其原因是，Mg、Zn的部分原子固溶到了Li基体中改变了原子间的键合，从而使β-Li基体弹性模量的增大。另外，Li元素的添加使合金中生成了高模量的AlLi相(为105 GPa)^[29]，其模量明显高于Mg基体(45 GPa)。

表2 ZA84-xLi合金中的基体和晶界第二相弹性模量

Table 2 Matrix and grain boundary second phase elastic modulus of ZA84-xLi alloys

Alloys	Elastic modulus / GPa
Alloys	α-Mg	β-Li	Grain boundary phase
ZA84-0Li	49.57	-	50.30
ZA84-3Li	53.03	-	53.12
ZA84-5Li	54.99	-	57.18
ZA84-7Li	56.96	69.10	-

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图15

图15 ZA84-xLi合金的纳米压痕分析

Fig.15 Nanoindentation analysis of the ZA84-xLi alloys (a) load-displacement curve; (b) elastic modulus of α-Mg matrix

随着Li含量的提高，合金α-Mg基体的弹性模量逐渐提高。其原因是，Li原子削弱周围掺杂位点的键合(Li原子减少了空穴位置，导致Mg原子间键合增强)，从而使形成Mg-Mg键的键合增强^[30]。固溶原子对弹性模量的影响可根据文献[31]中的混合规则预测。固溶体合金的弹性模量可表示为

E_{M} = f_{e 1} E_{1} + f_{e 2} E_{2} = (1 - f_{e 2}) E_{1} + f_{e 2} E_{2}

(1)

其中f_e1和f_e2分别为母材和合金元素的分数，E₁、E₂为所选元素的弹性模量，E₂为Li元素，其弹性模量只有4.9 GPa。按式1所示的简单混合规则，随着Li含量的提高α-Mg基体的弹性模量应该逐渐减小，但是实验结果刚好相反。图4给出的结果表明，随着Li含量的提高合金中过多的AlLi相消耗了大量的Al元素，α-Mg固溶体晶体结构的改变使α-Mg基体的弹性模量增大。因此，应该用Halpin-Tsai模型

E = \frac{E_{M} (1 + ξ η f_{p})}{1 - η f_{p}}

(2)

分析铸态合金的弹性模量^[31]，其中 $η = (E_{p} / E_{M} - 1) /$ $(E_{p} / E_{M} + ξ)$ 为可调参数；E_p为析出相弹性模量，E_M为基体弹性模量。

以上结果表明，合金的高模量归因于固溶体中的Li和高模量相^[31]。同时，Li的添加使合金的弹性模量提高，也降低了合金密度，从而得到较高的比模量。Li含量为5%的合金，其比模量为30.17 GPa·cm³/g。

3 结论

(1) ZA84-5Li合金具有比无稀土镁合金高的弹性模量和比模量，其高模量(51.89 GPa)归因于固溶的Li原子和高模量AlLi相。添加Li元素降低了合金的密度(1.72 g/cm³)和使其具有高比模量(30.17 GPa·cm³/g)。

(2) 在铸态合金中添加Li元素，在α-Mg内部晶界附近生成了大量α-Mg + AlLi共晶组织和层片状的AlLi相。

(3) Li含量为3.14%及5.37%的合金其基体为单相α-Mg，在晶界生成半连续的骨骼状第二相和颗粒状第二相。Li含量为7.57%的合金，其基体为双相组织α-Mg + β-Li，在β-Li相内有大量细小弥散分布的第二相。

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