材料研究学报, 2024, 38(12): 950-960 DOI: 10.11901/1005.3093.2024.050

研究论文

聚卟啉/MXene基自支撑复合薄膜的光催化降解性能

霍朝晖,, 吴豪杰, 何泳淇, 郑明秀, 詹曼姿, 张绮彤, 廖晓琳

广东第二师范学院化学与材料科学学院 广州 510303

Polyporphyrin/MXene-based Self-supporting Composite Films and Photocatalytic Degradation of Pollutants

HUO Zhaohui,, WU Haojie, HE Yongqi, ZHENG Mingxiu, ZHAN Manzi, ZHANG Qitong, LIAO Xiaolin

School of Chemistry and Materials Science, GuangDong University of Education, Guangzhou 510303, China

通讯作者: 霍朝晖,副教授,huozhaohui@gdei.edu.cn,研究方向为光电催化、电分析

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2024-01-22   修回日期: 2024-06-12  

基金资助: 广东省基础与应用基础研究基金(粤穗联合基金)(2023A1515111132)
广州市基础与应用基础项目(202102020424)
大学生创新创业训练计划(202414278081)
广东省普通高校重点领域专项(2023ZDZX4043)

Corresponding authors: HUO Zhaohui, Tel: 13422197623, E-mail:huozhaohui@gdei.edu.cn

Received: 2024-01-22   Revised: 2024-06-12  

Fund supported: Guangdong Basic and Applied Basic Research Fund (Guangdong Guangzhou Joint Fund) Project(2023A1515111132)
Guangzhou Basic and Applied Basic Project(202102020424)
College Student Innovation and Entrepreneurship Training Program Project(202414278081)
Guangdong Province Key Field Special Project for Ordinary Universities(2023ZDZX4043)

作者简介 About authors

霍朝晖,女,1986年生,博士

摘要

以八乙基卟啉锌和4,4-联吡啶为单体、以多层Ti3C2 (MXene自支撑膜)为载体,用阳极氧化法制备聚卟啉/MXene基自支撑复合薄膜光催化剂,使用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗谱(EIS)、光电化学测试(I-t)等手段对其表征,研究了这种光催化剂对亚甲基蓝的降解性能。结果表明:将聚卟啉负载在MXene薄膜上可促进光生电子对的分离从而提高其催化效率和回收重复使用。用阳极氧化法将聚卟啉负载在MXene上,可增大MXene层间距、避免MXene重堆叠和提高MXene的孔洞率。在聚卟啉/MXene基复合薄膜的面积为1 cm2、亚甲基蓝的初始浓度为10 mg/L的条件下,光照80 min后复合薄膜对亚甲基蓝的降解率高达98.00%。在光催化降解亚甲基蓝过程中,这种光催化剂中起主要作用的是自由基h+

关键词: 复合材料; 卟啉; MXene自支撑膜; 阳极氧化法; 光催化; 亚甲基蓝

Abstract

Herein, photocatalyst composite films of polyporphyrin/MXene were prepared via anodic oxidation method with octaethyl porphyrin zinc and 4,4-bipyridine as monomers, and multi-layered Ti3C2 as MXene self-supporting film, with the aim to prepare a novel material with high-photocatalysis efficiency for degradation of dyestuffs wastewaters. The prepared catalyst was characterized by scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy, photoelectrochemical testing etc. The photocatalytic degradation effect of the synthesized self-supporting composite film photocatalyst on methylene blue was assessed through photocatalytic degradation testing. The results indicate that loading polyporphyrin onto MXene thin films can promote the separation of photo generated electron pairs, improve the efficiency of polyporphyrin photocatalysis, and achieve reusable recycling of materials. The increase in interlayer spacing of MXene was achieved by loading polyporphyrin onto the MXene through anodic oxidation, effectively solving the problem related with restacking and increasing the porosity of MXene. When the area of the polyporphyrin/MXene based composite film is 1 cm2 and the initial concentration of methylene blue is 10 mg/L, the degradation rate of methylene blue by the composite material reaches 98% after 80 minutes of illumination. The capture experiment shows that the main free radical playing a role in the photocatalytic degradation of methylene blue is h+.

Keywords: composite material; porphyrin; MXene self-supporting membrane; anodic oxidation method; photocatalytic; Methylene blue

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本文引用格式

霍朝晖, 吴豪杰, 何泳淇, 郑明秀, 詹曼姿, 张绮彤, 廖晓琳. 聚卟啉/MXene基自支撑复合薄膜的光催化降解性能[J]. 材料研究学报, 2024, 38(12): 950-960 DOI:10.11901/1005.3093.2024.050

HUO Zhaohui, WU Haojie, HE Yongqi, ZHENG Mingxiu, ZHAN Manzi, ZHANG Qitong, LIAO Xiaolin. Polyporphyrin/MXene-based Self-supporting Composite Films and Photocatalytic Degradation of Pollutants[J]. Earth Science, 2024, 38(12): 950-960 DOI:10.11901/1005.3093.2024.050

染料工业的废水对环境的危害极大,用离子交换、炭吸附和化学絮凝等方法可将其去除[1~3]。但是,此类方法治标不治本,难以充分降解染料分子。光催化技术的设备简单、环境友好和无二次污染,受到了极大的重视[4]。TiO2是一种常用的光催化剂,但是TiO2只有在紫外光照下才有响应,且其光生电子-空穴对的复合率较高[5]。因此,必须抑制其光生电子-空穴的复合以提高其光催化性能[6]

金属卟啉的催化活性较高,能吸收可见光和产生单态氧光催化降解有机污染物,是天然金属有机大环化合物,得到了广泛的应用[7~11]。但是,单体卟啉在催化反应时光生电子易与空穴复合,而且在均相催化过程中易氧化二聚而失去活性[12]。共价聚卟啉以共价键的形式连接形成,内部原子之间的作用力较强,化学稳定性和热稳定性优异。改变共价聚卟啉单体和聚合条件控制分子量和化学结构,可优化其催化性能[13]。近几年来,这类材料已经广泛应用于气体吸附和分离[14]、异相有机催化[15,16]以及分子器件[17]等领域。但是,单独使用共价聚卟啉其催化效率不高。MXene是一类二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的总称,其比表面积大、表面基团丰富、层间距可调控和电子迁移能力良好,是一种性能优异的助催化剂[18]。MXene材料易氧化,氧化后原位生成TiO2且有二维片层的重堆叠问题。用插层和复合添加间隔物,可消除MXene二维片层的重堆叠。在合成过程中可将阳离子(如Li+、NH4+,TMA+/TBA+)或极性有机分子(如:DMSO和DMF)作为中间层插入MXene以保持层间距离[19~22],还可将其与纳米材料间隔物复合。这些纳米材料包括碳材料[23~25]、聚合物[26~29]、金属氧化物[30~32]、金属硫化物[33~35]以及Si[36]和黑磷(BP)等[37, 38]。夹在中间的纳米材料不仅能防止MXene层重堆积,还能产生功能化协同提高其电化学性能。采用阳极氧化法可将单体卟啉聚合到MXene膜上,能增大MXene膜的层间距、形成孔洞结构和原位衍生TiO2,提高电子传输性能和提供更多的活性位点,进而提高光生电子和空穴分离效率和光催化降解效率。鉴于此,本文以八乙基卟啉锌和4,4-联吡啶为单体,以多层Ti3C2 (MXene自支撑膜)作为载体,用阳极氧化法制备聚卟啉/MXene基自支撑复合薄膜光催化剂。使用温和的氟化锂和盐酸的刻蚀方法制备Ti3C2,用阳极氧化法将共价聚卟啉负载到MXene自支撑膜上,研究其对亚甲基蓝的降解性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和仪器

实验用试剂:氟化锂(分析纯),四丁基六氟膦酸铵(分析纯),CH3CN溶液(分析纯),1,2-C2H4Cl2溶液(≥ 99.0%),4,4-联吡啶(分析纯),异丙醇(≥ 99.5%),盐酸(37%),MAX相(Ti3AlC2,分析纯);八乙基卟啉锌(97%),亚甲基蓝(≥ 98.5%),对苯醌(98%)以及二胺四乙酸二钠(分析纯)。

实验用仪器:TSX1400型马弗炉,FA2004型分析天平,KQ5200 型超声波清洗器,HSC-19T型磁力搅拌器,FD-1-50 Plus型冷冻干燥机,Solar-500型氙灯标准光源(λ > 400 nm),722S型可见分光光度计,Tensor 27型傅立叶红外光谱仪,MIRA 3 LMU型扫描电子显微镜(SEM),UV-2600型紫外-可见漫反射仪,BELSORP-max型全自动比表面吸附仪。

1.2 光催化剂的制备

多层Ti3C2的制备:先将20 mL浓度为 9 mol/L的HCl溶液放入烧杯中,边搅拌边缓缓加入1.0 g的LiF粉末,持续搅拌使其充分溶解和反应。然后在20 min内缓慢间隔地加入1.0 g的Ti3AlC2粉末,避免反应剧烈使溶液飞溅。接下来用磁力搅拌器在35℃下连续搅拌48 h使Ti3AlC2粉末完全刻蚀,然后用3 mol/L的HCl溶液洗涤以除去刻蚀残留的LiF,用去离子水离心洗涤至pH = 7,离心除去上清液后冷冻干燥10 h,下层固体即为多层Ti3C2粉末。

MXene基薄膜的制备:将0.1 g刻蚀好的Ti3C2粉末加到4.5 mL的二甲基亚砜溶液和25 mL去离子水中充分混合,用磁力搅拌器在常温下搅拌24 h后离心多次,洗去多余的二甲基亚砜溶液并超声处理1 h,然后将混合物以4000 r/min的转速离心处理30 min以分离单层和多层的Ti3C2,深绿色上清液中的单层Ti3C2即为Ti3C2片。将上清液进行真空抽滤处理,即得MXene自支撑薄膜(MXene基薄膜)。

聚卟啉/MXene的制备:聚卟啉/MXene复合薄膜的合成示意图如图1所示。使用10 mL的1,2-C2H4Cl2/CH3CN (7∶3)溶液为溶剂、0.1 mol/L的六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)为导电物质,将ZnOEP (1.5 mg,0.25 mmol/L)和4,4-Py (2.4 mg,0.25 mmol/L)溶于其中,通入氮气30 min使混合物充分溶解。

图1

图1   聚卟啉/MXene复合薄膜的合成示意图

Fig.1   Schematic diagram of synthesis of the ZnOEP/MXene films


实验用三电极体系:MXene自支撑薄膜为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,电解液为六氟磷酸四丁基铵(TBAPF6)。连接三电极体系,以恒电位扫描,施加足够高的工作电压,设置电位为1.6 V,扫描速率为0.1 V/s,恒电位扫描60 s。

1.3 光催化剂的表征

1.3.1 催化剂的形貌观察和组成的测定

用扫描电子显微镜表征材料的形貌和结构;测试复合材料粉末的XRD谱;对复合材料的元素进行XPS分析;对复合材料的官能团进行FTIR分析;进行I-t测试和EIS分析复合材料的光生电子-空穴分离性质,使用三电极体系,以制备出的膜材料为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,I-t测试用的电解液是0.1 mol/L的Na2SO4溶液,EIS测试用的电解液是5 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)含0.1 mol/LKCl溶液。

1.3.2 测试吸附性能

亚甲基蓝标准溶液的配制:将10 mg亚甲基蓝放入50 mL烧杯中,加入适量的蒸馏水使其充分溶解后转移到容积为50 mL的容量瓶中,用蒸馏水定容以配制成质量浓度为200 mg/L的标准溶液。

在吸附过程中亚甲基蓝的吸光度随时间变化:将1 cm²聚卟啉/MXene基薄膜放入20 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,用锡纸包住烧杯遮光反应,每隔10 min吸取适量的混合液,用紫外-可见分光光度计测其吸光度。聚卟啉/MXene基薄膜光催化剂对亚甲基蓝溶液的去除率(R)和平衡吸附量(qe,mg/g)分别为

R=Ao-AeA0×100%
qe=(Co-Ce)Vm

式中A0为亚甲基蓝染料溶液的初始吸光度;Ae为吸附脱附平衡时亚甲基蓝染料溶液的吸光度;Co为染料溶液亚甲基蓝的初始质量浓度(mg/L);Ce为吸附平衡时染料溶液中亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);V为溶液体积(L);m为光催化投加量(g)。

1.3.3 催化剂降解性能的测定

在自然光照射下降解亚甲基蓝,用500 W氙灯模拟太阳光源。将面积为1 cm2的聚卟啉/MXene基薄膜放入20 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,用氙灯辐照前将混合液置于用锡纸包裹的烧杯中遮光搅拌至达到吸附-脱附平衡。将烧杯置于500 W氙灯光源下,每隔10 min吸取适量的混合液,用紫外-可见分光光度计测试其吸光度。薄膜对亚甲基蓝的降解率为

R=C0-CtC0×100%

式中C0:亚甲基蓝溶液的初始浓度(mg/L);Ctt时刻时亚甲基蓝溶液的质量浓度(mg/L)。

实验中分别使用BQ (对苯醌)、EDTA-2Na (乙二胺四乙酸二钠)和IPA (异丙醇)作为超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)的捕获剂,以研究光催化降解反应中的主要活性物种。在初始的亚甲基蓝溶液中分别加入浓度为1 mmol/L的BQ (对苯醌)溶液、EDTA-2Na (乙二胺四乙酸二钠)溶液和IPA (异丙醇)溶液。其余实验步骤与降解实验相同。

1.3.4 光催化剂循环使用性能的测定

使用聚卟啉/MXene基复合物薄膜为光催化剂,以亚甲基蓝为目标物,回收反应后的光催化剂重复光催化降解实验,以研究光催化剂的循环使用性能。实验步骤与降解实验相同。

1.3.5 其它材料光催化降解性能的测定

为了测定其它材料的光催化降解性能,分别使用卟啉、MXene薄膜、聚卟啉/MXene基复合物薄膜作为光催化剂,实验步骤与降解实验相同。

2 结果和讨论

2.1 聚卟啉/MXene复合薄膜的形貌和结构

图2a给出了Ti3AlC2粉末的SEM照片,可见Ti3AlC2粉末具有致密的分层结构。图2bc分别给出了刻蚀后Al层的Ti3C2粉末,可见其呈现出手风琴状的多层层状结构。可以看出,Al层已经刻蚀掉,其比表面积比原始材料有所增大,可为反应提供更多的活性位点,有利于卟啉的负载。从MXene(Ti3C2)膜的截面图(图2e)可以看出,MXene(Ti3C2)膜呈现疏松的层状,是良好的二维层状结构。图2d~f给出了聚卟啉/MXene复合薄膜的截面图。从图2d可见,在聚卟啉/MXene复合薄膜表面有少量的孔洞,是在部分Ti3C2上原位生长的TiO2形成了孔洞。从图2ef可以看出,与Ti3AlC2相比,聚卟啉/MXene复合膜的层间距明显增大。其原因是,用阳极氧化法负载聚卟啉增大了MXene(Ti3C2)的层间距,防止出现二维重堆叠。

图2

图2   Ti3AlC2、Ti3C2、MXene(Ti3C2)膜截面形貌图、MXene薄膜截面形貌图和聚卟啉/MXene复合薄膜截面的SEM照片

Fig.2   SEM diagram of Ti3AlC2 (a), Ti3C2 (b, c), Section diagram of MXene film (Ti3C2) (d), Section diagram of the ZnOEP/MXene films (e, f)


图3给出了聚卟啉/MXene复合薄膜的FT-IR谱。可以看出,聚卟啉/MXene复合薄膜的谱中3719、1724、820和672 cm-1处出现了特征吸收峰,分别属于N-H、C=N、Ti-O和Zn-N的伸缩振动峰。这表明,在MXene膜上负载后得到了聚卟啉/MXene复合薄膜。

图3

图3   聚卟啉/MXene复合薄膜的FT-IR谱

Fig.3   FT-IR profiles of the ZnOEP/MXene films


图4给出了复合材料的XRD谱。谱中Ti3AlC2在38.9°的(104)峰基本消失,表明Al层被去除制备出Ti3C2。对比MXene和Ti3AlC2,(002)峰从9.5°移动到6°附近,表明MXene层间距增大。同时,谱中25.3°、37.8°、48.0°、54.0°处没有出现TiO2的特征峰,因为生成的TiO2含量极低。

图4

图4   聚卟啉/MXene复合薄膜的XRD谱

Fig.4   XRD spectrum of the ZnOEP/MXene films


图5给出了用XPS对聚卟啉/MXene复合薄膜化学组成和氧化态的表征。图5a中出现了5个特征峰,其中464.4和458.7 eV处的峰归属于TiO2,其余的峰归属于不同形态的Ti-C特征峰。图5b中位于531.1和531.0 eV处的峰分别对应复合膜表面H2O的O-H键和TiO2的Ti-O键,一处较弱的特征峰对应少量氧化的Ti3C2。由图5可见,N主要以四种形式存在,402.3 eV处的特征峰来自八乙基卟啉锌中Zn-N结合键,401.8 和399.5 eV处的特征峰分别对应C-N-C和N-C=H,处于sp2杂化状态以N-C=N键形式存在的N其特征峰位于398 eV处。在图5d中可见C 1s有三个特征峰,分别对应C在此复合物中主要的存在状态:Ti-C、C-N和C-C。图5e中的Zn 2p3/2则归属于八乙基卟啉锌中的Zn。结果表明,已经在Ti3C2膜上负载了聚卟啉,部分Ti3C2氧化成了TiO2

图5

图5   Ti 2p、O 1s、N 1s、C 1s、Zn 2p的XPS谱

Fig.5   XPS spectra of specific regions (a) Ti 2p, (b) O 1s, (c) N 1s, (d) C 1s and (e) Zn 2p


用EIS和I-t测试了光生电子-空穴分离能力,结果如图6所示。在图6a中,MXene与ox-MXene的阻抗图没有显著的不同,可归因于两个效应:一、MXene经过阳极氧化处理后其表面上的孔洞和层间距的增大有助于电子的传输,这种结构变化优化了材料内部的导电通路,降低了电荷在传输过程中的阻力;二、在合成MXene材料的过程中可能生成了TiO2。TiO2的导电性能低于MXene,因此使MXene的阻抗增大。这种由杂质相产生的导电性能降低效应与阳极氧化产生的阻抗减小效应相互竞争,从而使MXene与ox-MXene的阻抗没有显著的区别。同时,复合材料的阻抗曲线半径明显增大。其原因是,在复合材料中引入了卟啉,作为有机物卟啉的导电性能较差,使电子的传输效率降低。从图6b可见:阳极氧化后的MXene膜和MXene膜的光电流基本相同。与前两者相比,复合材料的光电流更大,表明了其光生电子-空穴分离效率更高。

图6

图6   聚卟啉/MXene复合薄膜的EIS谱和I-t测试曲线

Fig.6   EIS profiles of the ZnOEP/MXene films (a) and the photocurrent curves of the ZnOEP/MXene films (b)


2.2 聚卟啉/MXene复合薄膜的吸附动力学

对吸附数据进行一级吸附动力学方程

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

和二级吸附动力学方程

tqt=1K2qe2+1qet

拟合,以揭示其吸附机理及吸附类型。式(4)和式(5)中qe为平衡吸附量(mg/g);qtt时刻的吸附量(mg/g);t为吸附为时间(s);K1为准一级动力学常数(min-1);K2为准二级动力学常数(g/(mg·min))。

表1图7可见,准一级动力学方程对聚卟啉/MXene基复合薄膜对亚甲基蓝吸附过程的拟合程度更高,相关系数为0.9892,明显大于准二级动力学方程的R2值0.2719。由此可推断,准一级动力学方程对聚卟啉/MXene基复合薄膜的吸附过程更符合准一级动力学,表明物理吸附是准一级动力学方程。对聚卟啉/MXene基复合薄膜吸附速度的主要限制,可能是聚卟啉/MXene基复合薄膜与亚甲基蓝之间的范德华力作用力引起的物理吸附所致。

表1   亚甲基蓝在卟啉/MXene基复合膜上的吸附动力学拟合数据

Table 1  Fitting data of adsorption kinetics of methylene blue on porphyrin/MXene based composite films

Type of adsorption kinetics

Experimental value of

qe / mg·g-1

Calculated value of

qe / mg·g-1

K1/ min-1K2/ g·mg-1·min-1R2
Pseudo first order kinetics4.32751.926458.0185-0.9892
Pseudo second order kinetics4.32753.2457-0.98920.2719

Note:qe is the equilibrium adsorption capacity, K1 is a quasi first-order kinetic constant, K2 is a quasi second-order kinetic constant, R2 is the judgment coefficient

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图7

图7   吸附动力学拟合曲线及其表达式

Fig.7   Adsorption dynamics fitting curve and expression


2.3 聚卟啉/MXene复合薄膜的光催化降解染料性能

图8a给出了亚甲基蓝溶液的标准曲线。可以看出,亚甲基蓝的吸光度在2~10 mg/L的浓度范围内呈线性变化。在一定浓度范围内,亚甲基蓝的吸光度和浓度具有良好的线性关系,相关系数R2 = 0.9998。图8b给出了亚甲基蓝在500 W氙灯照射180 min的自降解图。可以看出,这种亚甲基蓝有一定的自降解率,在180 min内自降解率为14.40%。

图8

图8   亚甲基蓝的标准曲线和自降解

Fig.8   Methylene blue standard curve (a) and self-degradation diagram (b)


在聚卟啉/MXene复合薄膜面积为1 cm2、亚甲基浓度为10 mg/L的条件下,研究滴加H2O2对光催化剂降解性能的影响,结果如图9a所示。可以看出,光照时间达到80 min时,滴加了H2O2的溶液亚甲基蓝其光催化降解率高达98.00%,没有滴加H2O2的降解率为75.36%。于是,在后续实验中选择滴加H2O2。前60 min是降解反应的暗反应阶段,吸附率为17.80%。从第60 min开始滴加过氧化氢并进行光照。可以看出,随着光照时间的增加亚甲基蓝的浓度明显的降低,在第80 min时基本完成降解。这表明,聚卟啉/MXene复合薄膜与H2O2的相互作用提高了降解亚甲基蓝溶液的性能。

图9

图9   H2O2对光催化剂降解性能的影响、不同材料对亚甲基蓝的光催化降解率、不同材料对亚甲基蓝的光催化降解性能以及不同自由基捕获剂存在下聚卟啉/MXene复合薄膜对亚甲基蓝的降解率

Fig.9   Effect of H2O2 on degradation of photocatalyst (a), photocatalytic degradation rates of methylene blue by different materials (b), photocatalytic degradation properties of methylene blue by different materials (c) and degradation rates (d) of the ZnOEP/MXene films for methylene blue in the presence of different free radical trapping agents


在样品面积为1 cm2、每种样品的H2O2滴加量为3滴、亚甲基浓度为10 mg/L条件下,比较不同材料对亚甲基蓝的降解效率,结果如图9b所示。可以看出,卟啉、MXene (Ti3C2)膜、纯H2O2和聚卟啉/MXene复合薄膜都能降解亚甲基蓝,其中聚卟啉/MXene复合薄膜的降解效率最高,降解效率为98.00%。

图9c可见,四种材料在暗反应阶段都没有明显的变化规律,表明其对亚甲基蓝都没有吸附。在光反应阶段MXene (Ti3C2)膜和聚卟啉/MXene复合薄膜都对亚甲基蓝有良好的降解效果。但是,聚卟啉/MXene复合薄膜的降解速率比MXene膜更快。其原因是,卟啉的沉积使复合膜比单纯的MXene膜层间距更大且更稳定,而且H2O2的强氧化性把部分碳化钛片层上的过渡金属钛原位氧化成TiO2,进一步促进了亚甲基蓝的降解。

2.4 聚卟啉/MXene复合薄膜光催化降解的机制

图9d可见,没有加入自由基捕获剂时,光催化80 min聚卟啉/MXene复合薄膜对亚甲基蓝的降解率为98.00%。加入IPA(OH捕获剂)后,降解率为92.78%。加入BQ (O2-捕获剂)使降解率略微下降,为84.41%。加入EDTA-2Na (h+捕获剂)使降解率明显下降,为35.17%,这表明,加入EDTA-2Na (h+捕获剂)使催化剂的光催化降解受到较大的抑制。实验结果表明,影响聚卟啉/MXene复合薄膜对亚甲基蓝降解率的主要活性物质为h+O2-也参与了对亚甲基蓝的降解。

图10给出了聚卟啉/MXene复合薄膜和H2O2相互作用降解亚甲基蓝溶液的机理示意图。在氙灯照射下,卟啉锌吸收光电子e-产生出光生电子-空穴对(e--h+)。卟啉锌以4,4-联吡啶为连接基团形成聚卟啉,聚卟啉与MXene复合使聚卟啉/MXene复合薄膜的光催化性能提高。其主要原因是,用阳极氧化实现了对Ti3C2氧化程度的可控调节,氧化后一部分Ti3C2转化为TiO2,氧化生成的TiO2生成含氧自由基与污染物反应而使降解效率提高。C元素则在局域范围内形成新的C-C键依附在未氧化的Ti3C2表面,使层间距变大,提高了Ti3C2的电子传输性能和光捕获能力,促进了光生电子-空穴对的分离。聚卟啉/MXene复合薄膜复合体系发生了光催化诱导的e-和h+的分离,在光化学作用下生成了一系列活性物质,如O2-OH自由基。产生的O2-OH自由基,特别是光生的h+,是强大的氧化物种,能将有机污染物分子分解成更小的分子,如CO2和H2O。首先,卟啉作为给电子体提高了对污染物的吸附性能,MXene膜又为污染物的降解提供更多的活性位点,为e-迁移提供了通道,从而提高了e-和h+的分离效率。e-在MXene膜上移动并被空位捕获,抑制了光激发e-和h+的复合。同时,引入H2O2强氧化剂产生的协同效应和强氧化生成的自由基进攻有机质分子,使有机质分子转化为CO2和H2O。于是,更多的光激发e-和h+参与光催化反应,从而提高了聚卟啉/MXene复合薄膜的光催化性能。

图10

图10   聚卟啉/MXene复合薄膜对亚甲基蓝的光催化降解机理

Fig.10   Mechanism of the photocatalytic degradation of methylene blue by the ZnOEP/MXene films


2.5 聚卟啉/MXene复合薄膜的循环使用性能

对面积为1 cm2、亚甲基蓝浓度为10 mg/L的条件下回收反应后的聚卟啉/MXene复合薄膜进行循环降解实验,研究其光催化活性随着使用次数增加的变化,结果如图11所示。可以看出,在首次光催化降解实验中降解率为98.00%,而在第二、三、四次的降解实验中,降解率分别为92.30%、90.70%和90.23%。这表明,聚卟啉/MXene复合薄膜催化剂多次使用后其活性基本上不变,连续使用后稳定性良好,可以循环使用。

图11

图11   聚卟啉/MXene复合薄膜的循环使用寿命

Fig.11   Cyclic service life of the ZnOEP/MXene films


3 结论

(1) 用温和的氟化锂和盐酸刻蚀方法刻蚀制备Ti3C2,再用电沉积阳极氧化法将聚卟啉聚合物薄膜负载到MXene(Ti3C2)可制备聚卟啉/MXene复合薄膜。

(2) 聚卟啉/MXene复合薄膜能降低Ti3C2薄膜的层间重堆叠、提高孔洞率并将部分Ti3C2氧化为TiO2和卟啉光催化剂的催化性能,H2O2作为辅助剂也能提高复合物材料的光催化降解性能。

(3) h+是光催化降解过程中起主要作用的自由基,$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$也参与了对亚甲基蓝的降解。

参考文献

Afkhami A, Saber-Tehrani M, Bagheri H.

Modified maghemite nanoparticles as an efficient adsorbent for removing some cationic dyes from aqueous solution

[J]. Desalination, 2010, 263(1-3): 240

[本文引用: 1]

Wang Z H, Wu Z K, Zhi X J, et al.

TiO2/CTS/ATP adsorbent modification and its application in adsorption-ultrafiltration process for dye wastewater purification

[J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2021, 28(42): 59963

Khataee A, Karimi A, Arefi-Oskoui S, et al.

Sonochemical synthesis of Pr-doped ZnO nanoparticles for sonocatalytic degradation of Acid Red 17

[J]. Ultrason. Sonochem., 2015, 22: 371

[本文引用: 1]

Liu Z H, Yue Y C, Qiu Y F, et al.

Preparation of g-C3N4/Ag/BiOBr composite and photocatalytic reduction of nitrate

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2023, 37(10): 781

[本文引用: 1]

刘志华, 岳远超, 丘一帆 .

g-C3N4/Ag/BiOBr复合材料的制备及其光催化还原硝酸盐氮

[J]. 材料研究学报, 2023, 37(10): 781

[本文引用: 1]

Chen Y F, Qiu G, Xie S D.

Application of TiO2/graphene photocatalysis technology in pollution control of Fengjiang River

[J]. Environ. Prot. Technol., 2023, 29(3): 1

[本文引用: 1]

陈宜菲, 邱 罡, 谢树德.

TiO2/石墨烯光催化技术在枫江污染治理中的应用研究

[J]. 环保科技, 2023, 29(3): 1

[本文引用: 1]

Hou J, Yang P Z, Zheng Q H, et al.

Preparation and performance of Graphite/TiO2 composite photocatalyst

[J]. Chin. J. Mater. Res., 2021, 35(9): 703

[本文引用: 1]

侯 静, 杨培志, 郑勤红 .

石墨/TiO2复合光催化剂的制备和性能

[J]. 材料研究学报, 2021, 35(9): 703

[本文引用: 1]

Ge R Y, Li X Q, Kang S Z, et al.

Highly efficient graphene oxide/porphyrin photocatalysts for hydrogen evolution and the interfacial electron transfer

[J]. Appl. Catal., 2016, 187B: 67

[本文引用: 1]

Wang J M, Zheng Y, Peng T Y, et al.

Asymmetric Zinc Porphyrin derivative-Sensitized graphitic carbon nitride for efficient visible-light-driven H2 production

[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2017, 5(9): 7549

Zhu K, Zhang M Q, Feng X Y, et al.

A novel copper-bridged graphitic carbon nitride/porphyrin nanocomposite with dramatically enhanced photocatalytic hydrogen generation

[J]. Appl. Catal., 2020, 268B: 118434

Da Silva E S, Moura N M M, Neves M G P M S, et al.

Novel hybrids of graphitic carbon nitride sensitized with free-base meso-tetrakis(carboxyphenyl) porphyrins for efficient visible light photocatalytic hydrogen production

[J]. Appl. Catal., 2018, 221B: 56

Wang L, Fan H Y, Bai F.

Porphyrin-based photocatalysts for hydrogen production

[J]. MRS Bull., 2020, 45(1): 49

[本文引用: 1]

Li Z, Jing Z Q, Xia C G.

Review on application of metalloporphyrins in catalytic oxidation reactions

[J]. Chin. J. Org. Chem., 2007, 27(1): 34

[本文引用: 1]

李 臻, 景震强, 夏春谷.

金属卟啉配合物的催化氧化应用研究进展

[J]. 有机化学, 2007, 27(1): 34

[本文引用: 1]

Sprick R S, Jiang J X, Bonillo B, et al.

Tunable organic photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution

[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(9): 3265

[本文引用: 1]

Germain J, Fréchet J M J, Svec F.

Nanoporous polymers for hydrogen storage

[J]. Small, 2009, 5(10): 1098

[本文引用: 1]

Zhang Y G, Riduan S N.

Functional porous organic polymers for heterogeneous catalysis

[J]. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(6): 2083

[本文引用: 1]

Kaur P, Hupp J T, Nguyen S B T.

Porous organic polymers in catalysis: opportunities and challenges

[J]. ACS Catal., 2011, 1(7): 819

[本文引用: 1]

Li Y J, Wang L M, Gao Y, et al.

Porous metalloporphyrinic nanospheres constructed from metal 5,10,15,20-tetraksi (4′-ethynylphenyl) porphyrin for efficient catalytic degradation of organic dyes

[J]. RSC Adv., 2018, 8(14): 7330

[本文引用: 1]

Shah N, Wang X Y, Tian J.

Recent advances in MXenes: a promising 2D material for photocatalysis

[J]. Mater. Chem. Front., 2023, 7(19): 4184

[本文引用: 1]

Nan J X, Guo X, Xiao J, et al.

Nanoengineering of 2D MXene-based materials for energy storage applications

[J]. Small, 2021, 17(9): 1902085

[本文引用: 1]

Wu Z T, Shang T X, Deng Y Q, et al.

The assembly of MXenes from 2D to 3D

[J]. Adv. Sci., 2020, 7(7): 1903077

Tang J Y, Huang X, Qiu T F, et al.

Interlayer space engineering of MXenes for electrochemical energy storage applications

[J]. Chem. Eur. J., 2021, 27(6): 1921

Li Z J, Dai J, Li Y R, et al.

Intercalation-deintercalation design in MXenes for high-performance supercapacitors

[J]. Nano Res., 2022, 15: 3213

[本文引用: 1]

Yang K, Luo M, Zhang D T, et al.

Ti3C2T x /carbon nanotube/porous carbon film for flexible supercapacitor

[J]. Chem. Eng. J., 2022, 427: 132002

[本文引用: 1]

Lian S H, Li G H, Song F, et al.

Surfactant-free self-assembled MXene/carbon nanotubes hybrids for high-rate sodium- and potassium-ion storage

[J]. J. Alloys Compd., 2022, 901: 163426

Wang R C, Luo S H, Xiao C, et al.

MXene-carbon nanotubes layer-by-layer assembly based on-chip micro-supercapacitor with improved capacitive performance

[J]. Electrochim. Acta, 2021, 386: 138420

[本文引用: 1]

Zhou Z H, Liu J Z, Zhang X X, et al.

Ultrathin MXene/calcium alginate aerogel film for high-performance electromagnetic interference shielding

[J]. Adv. Mater. Interfaces, 2019, 6(6): 1802040

[本文引用: 1]

Deng Y Q, Shang T X, Wu Z T, et al.

Fast gelation of Ti3C2T x MXene initiated by metal ions

[J]. Adv. Mater., 2019, 31(43): 1902432

Fan Q, Zhao R Z, Yi M J, et al.

Ti3C2-MXene composite films functionalized with polypyrrole and ionic liquid-based microemulsion particles for supercapacitor applications

[J]. Chem. Eng. J., 2022, 428: 131107

Li T, Ding B, Wang J, et al.

Sandwich-structured ordered mesoporous polydopamine/MXene hybrids as high-performance anodes for lithium-ion batteries

[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(13): 14993

[本文引用: 1]

Liu H, Zhang X, Zhu Y F, et al.

Electrostatic self-assembly of 0D-2D SnO2 quantum dots/Ti3C2T x MXene hybrids as anode for lithium-ion batteries

[J]. Nano-Micro Lett., 2019, 11: 65

[本文引用: 1]

Liu Y T, Zhang P, Sun N, et al.

Self-assembly of transition metal oxide nanostructures on MXene nanosheets for fast and stable lithium storage

[J]. Adv. Mater., 2018, 30(23): 1707334

Mao X Q, Zou Y J, Xu F, et al.

Three-dimensional self-supporting Ti3C2 with MoS2 and Cu2O nanocrystals for high-performance flexible supercapacitors

[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(19): 22664

[本文引用: 1]

Zhang T Z, Wang R, Xiao J P, et al.

CoS nanowires grown on Ti3C2T x are promising electrodes for supercapacitors: high capacitance and remarkable cycle capability

[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 602: 123

[本文引用: 1]

Li J F, Han L, Li Y Q, et al.

MXene-decorated SnS2/Sn3S4 hybrid as anode material for high-rate lithium-ion batteries

[J]. Chem. Eng. J., 2020, 380: 122590

Li C Y, Zhang D D, Cao J, et al.

Ni3S2 nanoparticles anchored on d-Ti3C2 nanosheets with enhanced sodium storage

[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4(3): 2593

[本文引用: 1]

Wang H Q, Zhao Y X, Gou L, et al.

Rational construction of densely packed Si/MXene composite microspheres enables favorable sodium storage

[J]. Rare Met., 2022, 41(5): 1626

[本文引用: 1]

Zhu X D, Xie Y, Liu Y T.

Exploring the synergy of 2D MXene-supported black phosphorus quantum dots in hydrogen and oxygen evolution reactions

[J]. J. Mater. Chem., 2018, 6A(43): 21255

[本文引用: 1]

Guo X, Zhang W X, Zhang J Q, et al.

Boosting sodium storage in two-dimensional phosphorene/Ti3C2T x MXene nanoarchitectures with stable fluorinated interphase

[J]. ACS Nano, 2020, 14(3): 3651

[本文引用: 1]

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