渗氮对SmFeN合金粉末吸波性能的影响
Impact of Nitriding on Microstructure and Wave-absorbing Properties of SmFeN Alloy Powders
通讯作者: 刘春忠,教授,czliu@sau.edu.cn,研究方向为吸磁性波材料
责任编辑: 黄青
收稿日期: 2023-11-22 修回日期: 2024-05-05
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Corresponding authors: LIU Chunzhong, Tel:
Received: 2023-11-22 Revised: 2024-05-05
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作者简介 About authors
董宇航,男,1997年生,硕士生
对SmFeN粉末渗氮,研究了渗氮对其吸波性能的影响。结果表明:渗氮能提高SmFeN合金的 N含量,使合金中氮化物的结构向Fe3N、Fe2N转变,从而提高其吸波性能。渗氮使SmFeN的反射损耗大幅度增强(最小反射损耗值为-52.49 dB),使有效吸收频宽变宽并向低频移动,在10.4~14.7 GHz频段有效吸收频宽的最大值为4.3 GHz。
关键词:
SmFeN has received a lot of attention in recent years because of its exceptional wave-absorbing characteristics. Herein, nitro-SmFeN alloy powders were prepared by gas nitriding at 550oC for 2 h and 3 h. Then the effect of nitriding treatment on their microstructure and electromagnetic parameters (including the dielectric real part ε′, the dielectric imaginary part ε″, the permeability real part μ′ and the permeability imaginary part μ″), attenuation constants, and impedance matching, as well as the influence on wave-absorbing properties were studied in detail. The findings indicate that the N content of SmFeN alloy powders can be increased due to the nitriding treatment, as a subsequence the the nitride structure of SmFeN is changed to Fe3N and Fe2N, therewith its wave absorbing performance is enhanced. Following nitriding, SmFeN's reflectivity value is significantly increased (with a minimum reflection loss value of -52.49 dB). Additionally, the effective absorption bandwidth is widened and moved to a lower frequency, with a maximum value of 4.3 GHz in the 10.4~14.7 GHz frequency range. The study's findings offer a useful concept for the ensuing relevant applications.
Keywords:
本文引用格式
董宇航, 刘春忠, 张洪宁, 卢天倪, 李娜, 黄震威, 马驰野.
DONG Yuhang, LIU Chunzhong, ZHANG Hongning, LU Tianni, LI Na, HUANG Zhenwei, MA Chiye.
随着电子设备的发展和对电磁隐身的需求,电磁吸波材料受到了极大的关注[1]。Sm2Fe17N x 型化合物具有较高的居里温度(476℃)和磁晶各向异性场(14T),具有良好的热稳定性、抗氧化性、耐腐蚀性能和强磁性能[2]。SmFeN材料具有六方最密堆积结构,晶胞中包含Sm原子和Fe原子与N原子组成的FeN八面体。晶胞中的Sm原子占据六个六角星位点,Fe和N原子则沿着六个方向堆积。这种结构的空间群是P63/mmc(No.194),晶胞参数a = b = 0.384 nm,c = 0.618 nm。SmFeN具有一定的磁性和介电性,介电常数实部达到7以上。这意味着,SmFeN可能既有磁损耗又可能有介电损耗,是潜在的吸波剂[3]。同时,SmFeN在高温下具有良好的稳定性、抗氧化和耐腐蚀性能[4~6]。本文对SmFeN粉末进行气体渗氮,研究渗氮对其微观结构和电磁性能的影响。
1 实验方法
1.1 实验用材料
表1 SmFeN合金的成分
Table 1
Element | %, mass fraction |
---|---|
N | 2.5 |
Sm | 23 |
Fe | 73 |
表2 样品编号的说明
Table 2
Sample number | Nitriding duration |
---|---|
S0 | 0 h |
S2 | 2 h |
S3 | 3 h |
1.2 材料性能的表征
用Ultra Plus型场发射扫描电镜表征粉末样品的形貌,采用Schottky型场发射(热场)电子源,放大倍数为200~500倍,分辨率为0.8 nm/15 kV,1.6 nm/kV;加速电压为20 kV。X射线衍射(XRD)仪的型号为a Cu RIT2400,光源为Cu的Kα射线,衍射角2θ范围:10°~90°,步长0.03°。
用矢量网络分析仪(Agilent PNA N5320C)和同轴测量方法(ASTM 5568)测量复磁导率(μr =μ
其中Z0为自由空间的阻抗;εr和μr分别为相对复介电常数和相对复磁导率;f为电磁波频率;d为吸收厚度;c为光速。
2 结果和讨论
2.1 SmFeN粉末的物相
不同渗氮时长的SmFeN粉末样品,其XRD谱在图1中给出。渗氮后原始粉末S0样品中的Sm2Fe17N2.9和Fe24N10相分别转变为Fe2N相和Fe3N相,半定量计算出渗氮后的样品中相的含量列于表3。渗氮后S2和S3样品的XRD谱中41.6°处的衍射峰强度降低,在30°和82° Fe24N10相的衍射峰消失,在42°~45°处的衍射峰强度最高,是Sm2Fe17N2.9相、Fe2N相和Fe3N相三相的衍射峰叠加的结果。在55°后还出现了Fe2N相和Fe3N相的几个小衍射峰,再结合Sm2Fe17N2.9相含量的降低,可推断出渗氮后N原子与Fe原子结合成新相Fe2N。渗氮时间越长,Fe2N相的含量越高。
图1
图1
渗氮时间不同的SmFeN粉末的XRD谱
Fig.1
XRD patterns of SmFeN powders with different nitriding time
表3 不同渗氮时间SmFeN的相含量
Table 3
No. | Sm2Fe17N2.9 | Fe24N10 | Fe2N | Fe3N |
---|---|---|---|---|
S0 | 68.3% | 31.7% | - | - |
S2 | 45.3% | - | 11.2% | 43.5% |
S3 | 43.3% | - | 41.2% | 15.6% |
2.2 SmFeN粉末样品的形貌
图2给出了SmFeN粉末样品的SEM照片。可以看出,渗氮前后三个粉末样品的外观没有明显的变化,仍呈片状分布,其平均粒径约为30 µm。也没有改变。
图2
图2
不同渗氮时长的SmFeN的SEM照片
Fig.2
SEM images of SmFeN with different nitriding durations (a) S0 sample scan, (b) S2 sample scan, (c) S3 sample scan
图3给出了不同渗氮时长的SmFeN粉末样品的点扫图,可见渗氮后元素的种类没有改变。随机选取5个点检测成分,以计算各元素的平均含量。点扫描结果表明,N原子均匀地分布在SmFeN粉末中,渗氮后的S2和S3样品中N原子相对含量比原始S0样品的高。
图3
图3
不同渗氮时长的SmFeN的成分分布
Fig.3
EDS spectra of SmFeN with different nitriding time (a) S0 sample scan, (b) S2 sample scan, (c) S3 sample scan
2.3 SmFeN粉末的电磁参数和吸收性能
图4
图4
不同渗氮时长的SmFeN的电磁参数
Fig.4
Electromagnetic parameter curves of SmFeN with different nitriding time (a) the frequency-dependent curve of the solid part of the dielectric, (b) the frequency-dependent curve of the imaginary part of the dielectric, (c) the frequency-dependent curve of the real part of the permeability, (d) the frequency-dependent curve of the imaginary part of the permeability
可以估算出15~17 GHz电磁波在介质内部的波长。为了简化计算,取μ1 = μ2 = 1,ε1 = ε0,ε2 = ε0εr。
从图4c可见,随着频率的提高,渗氮前后所有粉末样品的磁导率实部μ′总体上均呈下降趋势。渗氮后μ′有所下降,从原始粉末的1.25下降到渗氮后的约0.75,表明渗氮后磁化程度降低。并且在这个频段内出现多个共振峰,与前文的介电实部波谷相对应,表明出现电磁转换。而出现电磁转换会增强材料的电磁损耗性能,表明S3样品在高频处也有较好的磁损耗性能。从磁导率虚部的曲线(图4d)可见,渗氮后低频处的磁导率虚部略有增大,从S0样品的0增大到0.3。这表明,渗氮后的粉末在电磁场中的磁化损耗略有增强,在2~4 GHz的低频处原始粉末有向上峰值,但渗氮后消失;S3样品在16 GHz附近出现负值是设备误差所致。渗氮后在6 GHz频率附近出现的峰并没有明显的增加和偏移,但在高频处随着渗氮时间的增加峰所处的频率都向高频处偏移。这表明,渗氮后中频处的磁损耗能力下降,但是在高频处磁损耗性能有所提高。
处于电磁场中的吸波材料,用介电损耗正切值和磁损耗正切值表征其介电损耗和磁损耗。图5给出了渗氮前后三个样品的介电损耗正切值和磁损耗正切值。从图5a可见,介电损耗曲线的趋势与介电虚部曲线趋势一致,在整体上渗氮后样品的介电损耗正切值显著增大,从原始粉末样品的最高值0.2增大到渗氮2 h后的0.55再增大到渗氮3 h后的0.8。这表明,随着渗氮时间的增加粉末样品的介电损耗性能提高。从图5b可见,渗氮后的粉末样品其磁损耗角正切大于0.4,高于原始粉末的0.2。由此可见,渗氮使样品的磁损耗性能提高,与Fe2N相和Fe3N相的产生有关。频率高于12 GHz后,介电损耗角正切的峰较宽,高于磁损耗正切值。在高于12 GHz的高频处,介电损耗成为主要的吸波方式,低于12 GHz频率时磁损耗角正切值高于介电损耗角正切值,表明磁损耗成为主要的损耗方式。
图5
图5
不同渗氮时长的SmFeN的介电损耗和磁损耗
Fig.5
Dielectric and magnetic losses of SmFeN with different nitriding durations (a) curve of dielectric loss versus frequ-ency, (b) curve of magnetic loss versus frequency
介电损耗角正切值是评估介电损耗的主要标准[8]。根据
其中ε∞、εs、f、τ分别为无限频率下的相对介电常数、静态介电常数、频率和极化弛豫时间。ε′和ε″可表示为
基于上式,可改写为
ε′和ε″的关系可表示为Cole-Cole半圆,每个半圆代表一个德拜弛豫过程。为了进一步说明渗氮后粉末样品介电系数变化的原因,结合图6给出的结果,在Cole-Cole圆中,由拟合曲线的r值和b值得到不同样品的位移静态介电系数εs和光频介电系数ε∞,如表5所示。可以看出,未渗氮的粉末样品其光频介电参数较高为4.91、5.31、6.36,而渗氮的粉末样品其光频介电参数均降低到约3,静态介电参数与光频介电参数的差值逐步升高,最高到S3粉末样品的10左右。这证明,介电损耗以弛豫极化为主。在弛豫过程中,在电磁场的作用下电偶极子旋转,从而将电磁转换成热能。根据粉末样品的XRD谱,同一种样品内部由不同的相,和大量的相界,这些相界促进了各样品在电磁场下的界面弛豫极化。样品介电常数实部和虚部曲线上出现多个Cole-Cole半圆,表明弛豫极化是各样品的主要介电损耗。计算结果表明,Cole圆拟合所在频段位置与上述分析弛豫所在位置吻合,进而验证了电磁波的弛豫损耗。
图6
图6
不同渗氮时长的SmFeN粉末的Cole-Cole圆
Fig.6
Cole-Cole circles of SmFeN powders with different nitriding durations (a) S0 sample Cole-Cole circle, (b) S2 sample Cole-Cole circle, (c) S3 sample Cole-Cole circle
表5 不根据Cole-Cole半圆计算的不同渗氮时长的SmFeN粉末的静态介电系数和光频介电系数
Table 5
r | b | εs | ε∞ | εs-ε∞ | Frequency band / GHz | |
---|---|---|---|---|---|---|
1.55 | 6.46 | 8.01 | 4.91 | 3.10 | 10.804~11.7035 | |
S0 | 1.55 | 6.86 | 8.41 | 5.31 | 3.10 | 8.0155~10.3542 |
1.39 | 7.75 | 9.14 | 6.36 | 2.78 | 5.407~6.3065 | |
S2 | 3.61 | 6.25 | 9.86 | 2.64 | 7.22 | 16.29095~16.83065 |
S3 | 4.93 | 8.88 | 13.81 | 3.95 | 9.86 | 15.7512~16.6507 |
图7给出了不同渗氮时长的SmFeN粉末样品的涡流损耗(C0值)与频率的关系。可以看出,渗氮后的磁损耗C0比原始粉末样品的更高。C0值不恒定,表明涡流损耗并不是磁损耗的主要吸收方式,磁损耗主要源于自然共振损耗。根据自然共振公式和各向异性方程,可推导出自然共振频率。根据前文的分析,样品的自然自旋频率上升到GHz频段。这表明,渗氮后粉末样品的磁损耗主要是自然共振。
图7
图7
不同渗氮时长的SmFeN粉末的C0值
Fig.7
C0 value curves of SmFeN powders with different nitriding durations
衰减常数α是影响材料微波吸收性能的重要因素,表征材料的电磁波损耗能力,其值越大表示损耗能力越强。衰减常数可表示为
图8给出了原始SmFeN粉末样品渗氮不同时间后的衰减常数随频率变化。可以看出,随着频率的提高曲线呈上升趋势,α值与频率正相关。在电磁参数相同的情况下,随着频率的提高衰减常数增加,即衰减常数与频率之间的正比例关系。原始粉末的衰减常数峰值出现在16 GHz频率左右,渗氮使α值增大,渗氮3 h的S3粉末样品的α值在12~17 GHz频率范围内达到最高(为400),根据公式,具有较高的介电常数和磁导率虚部的材料其衰减常数更优。渗氮后相结构变化,Fe2N和Fe3N相的出现使S3样品在这个频率范围内的介电参数实部减小和介电虚部参数增大,因此衰减常数的频率项(πf/c)系数较大,在这个频率范围内的α值最优。由此可见,渗氮时长的增加使SmFeN粉末样品的衰减性能更优异。
图8
图8
不同渗氮时长的SmFeN粉末的衰减常数α
Fig.8
Decay constant a-value curves of SmFeN powders with different nitriding durations
其中d为所制备的矩形粒料样品的厚度,f为入射EM波的频率,c为自由空间中EM波的速度。满足阻抗匹配条件(Z0 = Zin)时,材料的微波吸收特性最佳[13]。为了实现零反射,必须使材料的表面阻抗与空间波的阻抗相匹配。从图9可以看出:未渗氮的粉末样品其阻抗不匹配的区域(Zin/Z0 > 1)较大,频率范围较宽(约4.5~18 GHz),因此其吸波有效衰减带宽较窄。与渗氮的粉末样品相比,未渗氮的S2样品的阻抗没有达到1,但是Zin/Z0的比值较低,全频段、全厚度都小于1,但是差值较小,因此反射损耗有效衰减带宽较大。粉末样品渗氮后Zin/Z0趋近于1,区域开始增大。进而可以说明:渗氮后样品的介电参数因相结构的变化而增大,因此S2、S3样品的阻抗匹配特性良好。渗氮时间延长后,阻抗匹配值在全频段、全厚度范围趋近于1。S2样品的阻抗匹配值区间为0~0.9,在4~18 GHz的频率范围内和1~5 mm的厚度范围内都趋近于1,而S3样品的阻抗匹配值区间为0~1.5,趋近于1的范围变得更大。如前文所述,材料的阻抗匹配达到趋近于1时渗氮样品对厚度和频率的要求随之降低,电磁波能完全进入材料。
图9
图9
不同渗氮时长的SmFeN粉末的阻抗匹配图
Fig.9
Impedance matching plots of SmFeN powders with different nitriding durations (a) S0 sample impedance matching, (b) S2 sample impedance matching, (c) S3 sample impedance matching
对于给定频率和吸收体材料厚度,根据传输线理论和电磁波的参数,电磁波吸收体的反射损耗(RL)可表示为[14]
最小反射损耗(RLmin)和有效吸收带宽(EAB,RL < -10 dB)是评估微波吸收性能的两个重要参数。将图4中的四个电磁参数带入
图10
图10
不同渗氮时长的3DRL图
Fig.10
3DRL plots for different nitriding durations (a) 3D plot of reflectance values of S0 sample, (b) 3D plot of reflectance values of S2 sample, (c) 3D plot of reflectance values of S3 sample
表6 原始SmFeN不同渗氮时长反射损耗最低值和有效频宽范围
Table 6
Sample number | d / mm | Frequency / GHz | RL / dB | (< -10 GHz) Frequency band |
---|---|---|---|---|
S0 | 2.44 | 10.6 | -13 | 10.17~11.25 |
S2 | 1.7 | 17.82 | -23.05 | 13.7~18 |
S3 | 4.64 | 5.67 | -52.49 | 5.4~8 |
2.4 | 12.1 | -45.84 | 10.4~14.7 |
3 结论
(1) 渗氮,使原始SmFeN粉末中的 Sm2Fe17N2.9转变成Fe3N和Fe2N。
(2) 渗氮使SmFeN的介电实部增大,介电极化程度提高。相结构的变化使SmFeN的介电虚部和衰减能力增大。渗氮后SmFeN的损耗主要是介电损耗。随着渗氮时间的增加高频介电损耗增大。磁损耗主要来自低频损耗,损耗方式是自然共振。
(3) 渗氮后的S2和S3样品,相变导致其阻抗逐渐接近空气阻抗,因此在不同频率和厚度的阻抗匹配值接近1,增大了有效的衰减带宽并使其吸波性能提高。
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