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材料研究学报, 2023, 37(8): 590-602 DOI: 10.11901/1005.3093.2022.279

研究论文

基于热力学模拟计算的CLF-1钢改良设计

杨栋天1,2, 熊良银,1,2, 廖洪彬3, 刘实1,2

1.中国科学院金属研究所特种合金研究部 沈阳 110016

2.中国科学技术大学材料科学与工程学院 沈阳 110016

3.核工业西南物理研究院聚变科学所 成都 610225

Improved Design of CLF-1 Steel Based on Thermodynamic Simulation

YANG Dongtian1,2, XIONG Liangyin,1,2, LIAO Hongbin3, LIU Shi1,2

1.Special Alloy Research Department, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Shenyang 110016, China

3.Southwestern Institute of Physics, Institute for Fusion Science, Chengdu 610225, China

通讯作者: 熊良银，副研究员，lyxiong@imr.ac.cn，研究方向为核用结构材料及储氢材料

责任编辑: 吴岩

收稿日期: 2022-05-16   修回日期: 2022-07-13  

Corresponding authors: XIONG Liangyin, Tel: 13840426146, E-mail:lyxiong@imr.ac.cn

Received: 2022-05-16   Revised: 2022-07-13  

作者简介 About authors

杨栋天，男，1998年生，博士生

摘要

使用Thermo-Calc软件计算CLF-1钢中平衡析出相的成分和含量，研究了各平衡相中的元素分布随温度变化的规律、主元素对各相析出量、析出温度的影响，以及元素在各平衡相之间分配的规律；用透射电子显微镜(TEM)表征了添加Ti元素后析出相的尺寸和数密度。热力学计算结果表明：TaC相中C的分配量只占M23C6中C分配量的约3.3%。C元素的不均匀分配，是CLF-1钢中MX相析出量较低的主要原因之一；在不引入其它强碳化物形成元素的情况下，无法用提高C含量的方式使MX相中C的分配量提高；Cr含量的提高会降低TaC的析出温度，因此其含量不宜超过8.8%；W含量的提高会降低MX析出量，因此不宜超过1.5%；Mn元素对各析出相都没有显著的影响；N含量不宜超过0.02%；在CLF-1钢中添加0.2%Ti可使MX相在650℃的析出量提高9倍，C的分配量提高15倍。实验结果表明：0.2%的Ti元素可使M23C6的数密度降低21.5%，平均尺寸减小20 nm，并使MX相数密度提高4.7倍。这些结果，有力地验证了Ti元素对MX相析出的促进作用。

关键词： 材料科学基础学科; 相图与相变; CLF-1钢改良; Thermo-Calc计算; MX相; 元素分配量

Abstract

The composition and quantity of the equilibrium precipitated phases in CLF-1 steel were calculated by means of Thermo-calc software. The variation of element distribution in each equilibrium phase with temperature, the influence of main elements on the precipitation amount and temperature of each phase, and the partition of elements among equilibrium phases were investigated. Meanwhile, the size and number density of the precipitated phases were characterized by transmission electron microscopy (TEM). Thermodynamic calculation results show that the partition amount of C in TaC phase only accounts for about 3.3% of that in M23C6. The heterogeneous partition of C is one of the main reasons for the low MX phase precipitation in CLF-1 steel. Without introducing other strong carbide-forming elements, the partition amount of C in MX phase cannot be increased by increasing the C content. The increase of Cr content will reduce the precipitation temperature of TaC, so the Cr content should not exceed 8.8%. The increase of W content will reduce the amount of MX precipitation, so it should not exceed 1.5%. Mn has no significant effect on the amount of every precipitated phase. Finally, N content should not exceed 0.02%. The addition of 0.2%Ti in CLF-1 steel can increase the precipitation amount of MX phase at 650℃ by 9 times, and increase the partition amount of C by 15 times. The experiment result shows that: the addition of 0.2% Ti can reduce the number density of M23C6 by 21.5%, reduce its average size by 20 nm, and increase the number density of MX phase by 4.7 times. These results strongly verified the promoting effect of Ti element on MX phase precipitation.

Keywords： foundational discipline in materials science; phase transition and phase diagram; improvement of CLF-1 steel; thermo-Calc calculation; MX phase; elemental partitioning fraction

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本文引用格式

杨栋天, 熊良银, 廖洪彬, 刘实. 基于热力学模拟计算的CLF-1钢改良设计[J]. 材料研究学报, 2023, 37(8): 590-602 DOI:10.11901/1005.3093.2022.279

YANG Dongtian, XIONG Liangyin, LIAO Hongbin, LIU Shi. Improved Design of CLF-1 Steel Based on Thermodynamic Simulation[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2023, 37(8): 590-602 DOI:10.11901/1005.3093.2022.279

化石燃料发电的高碳排放污染环境，因此应该发展核电。发展聚变能，是解决目前人类能源问题的重要途径之一[1]。为此，2006年11月欧美中俄日等国合作开展了国际热核聚变实验堆(ITER)计划[2]。这个计划中的实验包层模块(TBM)，作为ITER(实验堆)通往Demo-CREST(示范堆)的桥梁，有氚增殖和能量获取的重要作用[3]。因此TBM结构材料能否在恶劣的聚变环境中长期服役，成为聚变堆研究的热点[4]。低活化铁素体/马氏体(Reduced activation ferritic/martensitic——RAFM)钢具有较低的辐照肿胀、较高的热导率和较低的热膨胀系数以及其固有的几何稳定性[5]，成为TBM的首选结构材料[6]。经过40多年的发展，国内外已开发出多种牌号的低活化钢，如欧洲的EUROFER97[7]、美国的9Cr2WVTa[8]、日本的F82H[9]和JLF-1[10]、印度的INRAFM[11]以及中国的CLAM[12]和CLF-1[13,14]。中国聚变工程实验堆(CFETR)二期以及未来聚变堆的要求更高[15]，而低活化钢的工作温度偏低、高温蠕变性能不足和抗辐照性能还有待提升。进一步提高传统RAFM钢的力学性能和抗辐照性能的思路有两种：一种是通过氧化物弥散强化的方式使其高温蠕变强度提高，另一种是基于热力学模拟计算优化RAFM钢的化学成分并进行多轮热机械处理以提高MX相密度[16]。鉴于此，本文使用Thermo-Calc计算软件研究CLF-1钢中元素的变化对析出相的类型、析出温度和析出量的影响[17]，以及元素在析出相间的分配规律，从而找到提高MX相析出量的方法。

1 相平衡热力学计算

Thermo-Calc是一款基于CALPHAD方法的热力学软件[18]，根据“Gibbs最小值”和“平衡相各组元化学势相等”原则表征合金体系中各相的热力学特征函数在不同温度下组成的平衡相与析出量的关系。本文使用Thermo-Calc中的TCFE8数据库计算CLF-1钢在400~1200℃温度各平衡相的成分及其含量。元素含量的计算范围为：C含量为0.08%~0.15%，Cr含量为8.2%~9.2%，W含量为1.2%~2.2%，Mn含量为0.5%~4%，N含量为0.01%~0.05%。

研究各析出相中合金元素在不同温度下的分配特征，以及复杂相的构成、稳定性和析出相间的元素演化规律，Thermo-Calc热力学计算只能给出析出相的含量和相中元素浓度及分布[19]。因此，有必要引入元素的分配量。为此，彭志方等[20]提出了合金元素分配系数的计算方法。

钢中的各相平衡时元素j的原子浓度Cj可表示为

Cj=∑i=phase(1)phase(n)φiCij

式中φi为相i的含量(体积分数)，Cij为相i中元素j的原子浓度(相成分)，i=phase(1)，phase(2)，…，phase(n)。而各相元素的分配量αij可表示为

αij=φiCij

其中

∑i=phase(1)phase(n)φi=1, ∑i=phase1j=C, Cr, ···phasenj=VCij =1, ∑i=phase1j=C, Cr, ···phasenj=Vαij=1

本文根据相的成分和含量利用 公式(2)讨论元素在基体、M23C6、MX(TaC相和VN相)中的分配量，研究CLF-1钢中的元素分配特征和演化规律。

2 实验方法

实验用材料是具有两种不同成分的CLF-1钢：1#钢不含Ti元素，在2#钢中添加0.2%的Ti，其化学成分列于表1。用真空感应炉熔炼成10 kg CLF-1钢的钢锭，随后在1473 K温度下将其热锻成尺寸为300 mm×110 mm×22 mm的钢板。热处理制度为正火加回火：1#钢在1253 K保温45 min后空冷，在1013 K保温90 min后空冷；2#钢在1253 K保温45 min后水淬得到完全马氏体，在993 K保温90 min后空冷。

表1   CLF-1钢的化学成分

Table 1  Chemical composition of CLF-1 steel (mass fraction,%)

CLF-1 steelCCrWMnNTaVTiFe
1#0.18.51.50.50.0150.080.240Bal.
2#0.138.381.431.030.00720.0760.240.2Bal.

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用Talos F200C型透射电子显微镜(TEM)分析析出相的尺寸、数量及其分布规律。试样的直径为3 mm，使用体积分数为5%的高氯酸酒精溶液进行双喷减薄，双喷电压25 V，温度-25℃~-30℃。因为M23C6和MX相的尺寸和分布有显著差异，M23C6主要分布在晶界和板条界上，MX相的主要析出位置在板条内与位错线上。用TEM选取5~10张析出相的形貌图，使用Nano Measurer软件分别计算每张图中M23C6和MX相的尺寸与数密度并取其平均值。

3 热力学计算结果和讨论

3.1 CLF-1钢中的平衡析出相

从图1可以看出，CLF-1钢中的主要平衡析出相为MX相(FCC-A1#2：VN和FCC-A1#3：TaC)、M23C6、Laves相和Z相。温度低于820℃(奥氏体临界转变温度A1)时CLF-1钢基体的主要成分是α-Fe，温度达到856℃(单相奥氏体转变温度A3)时钢基体为γ-Fe，温度升高到1250℃时开始生成高温δ铁素体(即奥氏体相区域为856~1250℃)，温度到达1431℃时高温δ铁素体转变完成，温度超过1510℃时全部溶解。CLF-1钢的热处理温度范围可根据A1、A3和奥氏体化区间确定，正火温度为856~1250℃，回火温度为720~770℃，符合付海英等[21]制定的980℃×45 min+740℃×90 min工艺。

图1

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图1   CLF-1钢中平衡析出相随温度的变化

Fig.1   Variations of equilibrium precipitated phases in CLF-1 steel with temperature


在CLF-1钢平衡析出相中，M23C6和MX(TaC和VN)是提高钢的高温力学性能的重要析出相。M23C6相在884℃已完全溶解，而MX相则比较稳定，温度升高到1030℃时TaC相开始溶解。Ta和V与C和N有较强的化学亲和力，所生成的碳氮化物在高温下不易聚集长大，比M23C6更稳定且弥散分布，是提高CLF-1钢服役温度的重要析出相[22,23]。

3.2 合金元素含量的变化对析出相析出温度的影响

C既是奥氏体形成元素，也是碳化物(M23C6、MX)形成元素，对钢的强度和韧性有重要影响，在RAFM钢中C的含量一般约为0.1%(质量分数)[24]。图2a给出了MX相(TaC相、VN相)、M23C6、Laves相的析出温度随C含量的变化。随着C含量从0.08%升高到0.15%，TaC相的析出温度从1130℃上升到1180℃；M23C6的析出温度从860℃上升到920℃，而Laves相析出温度从660℃下降到624℃。其主要原因是，随着C含量的提高更多的Ta和Cr与C生成TaC相和M23C6，包括Laves相中的Cr，从而使Laves相的析出减少。VN相的析出，不受C含量变化的影响。

图2

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图2   CLF-1钢中各析出相的析出温度随合金元素含量的变化

Fig.2   Variations of precipitation temperature of each precipitation phase in CLF-1 steel with alloying element content


Cr是RAFM钢中含量最高(7.5%~9.5%，质量分数)的合金元素[25]。Cr作为铁素体稳定化元素，如果含量过高会出现大量块状高温δ-Fe，从而劣化钢的冲击韧性和高温蠕变强度。各相的析出温度随Cr含量的变化如图2b所示。随着Cr含量的提高，未超过8.8%时Laves相的析出温度基本上不变，而到9.2%时则突然升高到853℃。M23C6的析出温度从870℃上升至890℃，而TaC的析出温度则略有下降。其原因是，M23C6中的Cr夺走了TaC中的C，从而使其析出温度降低。与Cr类似，W也是一种铁素体稳定化元素，过量添加可能可能生成块状δ-Fe。RAFM钢中W的含量一般为1%~2%(质量分数)，主要起固溶强化、细化晶界及晶内沉淀相的作用，并能在一定程度上降低原始奥氏体的晶粒尺寸和马氏体板条的宽度[26,27]。在长期时效或蠕变过程中，W会与Fe生成粗大的Fe2W型Laves相。一般认为，粗大的Laves相是蠕变断裂失效的关键因素[28]。图2c给出了W含量在1.2%~2.2%时各析出相析出温度的变化。可以看出，W含量的变化对TaC相和VN相的析出温度影响较小。Laves相的析出温度从615℃提高到706℃，因为Laves相的主要成分是Fe、Cr、W。而M23C6析出温度从870℃升高到890℃的原因，是W与Fe大量结合生成Laves相，空余出一小部分Cr与C结合生成M23C6，使其析出温度略有提高。

Mn是奥氏体化元素，主要作用是防止生成大量的δ-Fe，能形成全马氏体组织。由图2d可见，Mn元素含量的变化对各个析出相影响都不大。采用低碳原则设计氮化物强化低活化钢[29]，将Mn含量提高到0.4%可得到全马氏体组织。N元素对RAFM钢的影响与C类似，有较强的固溶强化作用，能充分稳定奥氏体相区，是MX相的形成元素。细小的弥散相能有效钉扎位错，提升钢的高温力学性能[30]。由图2e可见，随着氮含量的提高VN相的析出温度不断提高，而TaC相的析出温度先提高后降低。其原因是，随着氮含量的提高，一部分本来与C结合的V被N夺去生成VN，从而使Ta能与更多的C相结合生成TaC相，析出温度随之提高。而N越来越多时与C结合的Ta也被氮夺去生成一部分TaN相，使TaC相的固溶度降低，析出温度也随之降低。同时，立方结构的TaN夹杂相对材料的性能不利。

3.3 温度变化对析出相元素含量变化的影响

在CLF-1钢的服役过程中，随着温度变化，析出相中合金元素含量也随之变化。CLF-1钢析出相中的主要元素，如表2所示。

表2   CLF-1钢中析出相的主要合金元素

Table 2  Main alloying elements in the precipitation phase of CLF-1 steel

Precipitated phaseElement
TaCTa、C、V、Cr、N、W
VNV、N、Ta、C、Cr、W
M23C6Cr、Fe、W、C、V、Mn
LavesW 、Fe、Cr、Ta 、Mn

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图3a表明，温度对MX(TaC相)中元素含量的影响较小，因为TaC的熔点高且化学成分稳定。图3b表明，在728~1020℃之间，MX相(VN)中V和N元素含量变化的趋势同步，因为氮能促进钒的析出。钒元素的强化作用，可分为固溶强化和析出强化。钒的析出强化作用是比固溶强化大，而氮元素含量的提高则可使钒从固溶状态转为析出状态，从而使强度提高。V与Ta含量的变化趋势始终相反，表明富V相和富Ta相的稳定性不同。在温度升高的过程中Ta含量不断提高而V含量不断降低，表明富Ta相更加稳定。从图3c可以看出，随着温度的升高M23C6中Cr元素和Fe元素的变化趋势刚好相反。即随着温度升高，M23C6内的Fe元素逐渐替代Cr元素。由图3d可以看出，Laves相中元素的含量基本上不随温度变化。

图3

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图3   CLF-1钢各析出相中元素的浓度随温度的变化

Fig.3   Variations of element concentration in each precipitation phase of CLF-1 steel with temperature (a) TaC phase; (b) VN phase; (c) M23C6; (d) Laves phase


3.4 各相中合金元素的分配量

图4给出了基体中Fe、Cr、W元素分配量随温度的变化。可以看出，温度低于885℃时Cr和W在基体中的分配量随温度的上升而逐渐增大，温度低于814℃时Fe的分配量呈下降趋势，而后逐渐增大。结合图5中Fe、Cr、W在M23C6中分配量变化趋势可以发现，在M23C6中Fe和Cr分配量的变化趋势与在基体中正好相反，在650℃(Laves相析出温度)后在基体和M23C6中W的分配量也表现出相反的变化趋势。综合图1中M23C6相含量的变化，可以看出：在814℃以下M23C6的析出量变化甚小。其原因是，富Fe化合物替代了富Cr化合物，而在814~884℃间M23C6的析出量陡然下降。其原因是，从814℃开始M23C6中Fe的分配量也转为下降，即M23C6中Fe、Cr和W元素的分配量均下降，M23C6随之迅速溶解。

图4

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图4   基体中Fe、Cr和W元素分配量随温度的变化

Fig.4   Variations of partitioning fractions (atomic fraction) of Fe, Cr and W in matrix


图5

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图5   M23C6中Fe、Cr、W和C元素分配量随温度的变化

Fig.5   Variations of partitioning fractions (atomic fraction) of Fe, Cr, W and C in M23C6 with temperature


图6和图7分别给出了MX相和基体中C元素分配量的变化趋势。在图5中，在400℃~814℃间C主要分配在M23C6中，温度高于814℃后M23C6急剧溶解，基体中C的分配量急剧上升，与M23C6中C的分配量呈对应的反向分配趋势。在此分配过程中，MX中的C分配量一直很小，TaC中C的分配量最高值为0.0033%，而M23C6中C的分配量达到0.1%。这表明，CLF-1钢中C元素主要分配在M23C6和基体中，TaC相中C的分配量只占M23C6中C分配量的3.3%。C元素的不均匀分配，是CLF-1钢中MX相析出量低的主要原因之一。

图6

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图6   MX中C、Ta、N和V元素分配量随温度的变化

Fig.6   Variations of partitioning fractions (atomic fraction) of C, Ta, N and V in MX with temperature (a) VN phase; (b) TaC phase


图7

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图7   基体中C、Ta、N和V元素分配量随温度的变化

Fig.7   Variations of partitioning fractions (atomic fraction) of C, Ta, N and V in matrix with temperature


3.5 合金元素含量的变化对析出相析出量的影响

C含量变化对TaC相、VN相、M23C6、Laves相析出量的影响，如图8所示。由图8a可见，TaC相的析出量随着C含量的变化较小，因为C与Ta的结合能力较弱。而由图8c可见，在400~950℃之间M23C6的析出量随C含量的提高明显增多，结合上文中C元素的不均匀分配可知，在CLF-1钢中若不增加新的强碳化物形成元素，增加再多的C也只能增加M23C6的析出量，MX相(包括微量的VC)几乎没有增加。图8d表明，随着C含量的提高Laves相的析出量有所下降，因为本应生成Laves相的Cr和Fe被C夺去生成了M23C6。

图8

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图8   C含量对CLF-1钢各相析出量的影响

Fig.8   Influence of C content on precipitation volume fraction of each phase in CLF-1 steel (a) TaC phase; (b) VN phase; (c) M23C6; (d) Laves phase


图9给出了N含量的变化对各相析出量的影响。由图9a、b可见，随着N含量的提高VN相析出量不断增多，TaC相析出量不断减少。由上文TaC相和VN相中元素的分布和分配量可知，VN相中有一定的Ta元素分配量，随着N含量的提高MX (FCC-A1#2)中，主体VN相和不断增多的TaN相使MX (FCC-A1#3)中的Ta不断被夺走，这是其析出量不断降低并不断析出TaN相，降低了钢的塑韧性。因此，在CLF-1钢中添加N时要随之调控元素分配，碳含量为0.1%时氮的含量不能高于0.02%。碳化物强化和氮化物强化是两种不同的强化机制，一个显著的区别就是氮化物强化要求低碳含量。而碳氮化物强化是碳氮元素的共同作用，因此需要合理调控C/N比。由图9c、d可见，N含量的变化对M23C6和Laves相的析出量没有显著的影响。图10给出了Cr含量变化对各相的析出量的影响。可以看出，Cr含量的变化对各析出相析出量没有显著的影响，起主要作用的还是固溶强化。由图10a可见，Cr含量达到9.2%时TaC相的量在约750℃急剧下降直至消失；由图10b可见，随着Cr含量的提高VN相的析出量有所下降，在Cr含量为9.2%时下降尤为明显；由图10c、d可见，随着Cr含量的提高M23C6、Laves相能更加稳定地存在。综合分析结果表明，CLF-1钢中Cr的含量不应高于8.8%。

图9

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图9   N含量对CLF-1钢各相析出量的影响

Fig.9   Influence of N content on precipitation volume fraction of each phase in CLF-1 steel (a) TaC phase; (b) VN phase; (c) M23C6; (d) Laves phase


图10

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图10   Cr含量对CLF-1钢各相析出量的影响

Fig.10   Influence of Cr content on precipitation volume fraction of each phase in CLF-1 steel (a) TaC phase; (b) VN phase; (c) M23C6; (d) Laves phase


图11给出了W含量变化对各析出相析出量的影响。图11a、b表明，随着W含量的提高TaC相和VN相的析出量有所降低，特别是W含量为1.8%时下降尤为显著；由图11d可见，随着W含量的提高Laves相的析出量显著提高，从0.9%上升至2%。而大量析出的Laves相在蠕变后期很快粗化，在蠕变第三阶段使蠕变速率进一步提高，使材料的性能降低。但是，W也有固溶强化作用，因此CLF-1钢中的W含量不应高于1.5%。Mn含量变化对各相的析出量影响，如图12所示。可以看出，随着Mn含量的提高MX相和M23C6相的析出量并没有明显的提高，而Laves相的析出量则明显降低。因此，为了得到全马氏体组织可适当提高Mn的含量。

图11

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图11   W含量对CLF-1钢各相析出量的影响

Fig.11   Influence of W content on precipitation volume fraction of each phase in CLF-1 steel (a) TaC phase; (b) VN phase; (c) M23C6; (d) Laves phase


图12

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图12   Mn含量对CLF-1钢各相析出量的影响

Fig.12   Influence of Mn content on precipitation volume fraction of each phase in CLF-1 steel (a) TaC phase; (b) VN phase; (c) M23C6; (d) Laves phase


3.6 Ti元素对CLF-1钢析出相析出量的影响

C元素在MX相和M23C6中的分配不均匀，在现有CLF-1钢成分的基础上只添加C元素不能提高MX相的析出量。因此，需要引入其他强碳化物形成元素以生成新的亚类型MX析出相，从而使MX相的析出量提高。

Ti作为良好的碳化物形成元素，能较大幅度地提高CNAS(含Ti)钢中MX相的析出量，使其具有良好的高温性能和室温冲击韧性，600℃屈服强度达到了600 MPa[31]。本文在CLF-1钢成分基础上添加Ti元素对CLF-1钢析出相的影响，结果如图13所示。可以看出，随着Ti含量的提高MX相的析出量大幅提高，M23C6的析出量大幅降低。如图14所示，仅当Ti元素含量为0.2%时其650℃时MX的析出量达到0.44%，M23C6的析出量达到1.17%；同比未加Ti元素时的原CLF-1钢其MX的析出量为0.0485%，M23C6的析出量为1.88%，MX的析出量提高了9倍，M23C6的析出量减少了38%。与CNAS钢中M23C6和MX的析出量相比，如图15所示，650℃时CNAS钢中MX的析出量达到0.47%，M23C6的析出量达到0.93%，表明添加0.2%Ti元素的CLF-1钢其MX析出量相当和M23C6析出量更低。CLF-1钢中MX相的元素分配量，如图16所示。此时C在MX相的分配量达到0.05%，相比于未加Ti元素时的0.0033%，提高了15倍。这些结果表明，C元素在MX相中分配量的大幅提高有效地促进了MX析出量的提高。

图13

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图13   Ti含量对CLF-1钢各相析出量的影响

Fig.13   Influence of Ti content on precipitation volume fraction of each phase in CLF-1 steel (a) MX phase; (b) M23C6; (c) Laves phase


图14

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图14   Ti元素的添加对CLF-1钢中M23C6和MX相析出量的影响

Fig.14   Influence of Ti addition on the precipitation volume of M23C6 and MX phases in CLF-1 steel


图15

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图15   CNAS钢中M23C6和MX相的析出量随温度的变化

Fig.15   Variation of precipitates of M23C6 and MX in CNAS steel with temperature


图16

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图16   MX中C、Ta、 N、V和Ti元素分配量随温度的变化

Fig.16   Variations of partitioning fractions (atomic fraction) of C, Ta, N, V and Ti in MX with temperature


4 讨论

图17给出了1#试样中M23C6的TEM分析结果，结合STEM-EDS与电子衍射图，确定了板条边界处的主要析出物是M23C6，<111>matrix//<011>M23C6，成分面扫显示M23C6中富集了Cr、Mn和W三种元素。对MX相的研究结果，如图18和图19所示。可以看出，1#试样中<111>matrix//<001> MC，MX相主要为TaC和VC，2#试样中<001>matrix//<011> MC，MX相主要为TiC、TaC与VC，都在板条内与位错线上析出。根据M23C6和MX相的分布规律和尺寸差异，本文统计了1#和2#试样中M23C6和MX相的数密度，结果列于表3。与1#试样相比，2#试样中M23C6的数密度减少了21.5%，平均尺寸减少了20 nm；MX相的数密度提高了4.7倍，但是尺寸变化不大。结合热力学计算结果表明，在CLF-1钢中添加Ti元素能极大地促进MX相的析出，并有效减小M23C6的尺寸和析出量。

图17

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图17   1#试样中M23C6的TEM分析

Fig.17   TEM results of M23C6 precipitate in 1# specimen (a) TEM bright filed image of the 1# specimen, (b) the electron diffraction pattern of the marked precipitate, (c) the composition mapping of the precipitate


图18

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图18   1#试样中MC的TEM分析

Fig.18   TEM results of MC precipitate in 1# specimen (a) TEM bright filed image of the 1# specimen，(b) the electron diffraction pattern of the marked precipitate, (c) the composition mapping of the precipitate


图19

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图19   2#试样中MC的TEM分析

Fig.19   TEM results of MC precipitate in 2# specimen (a) TEM bright filed image of the 2# specimen, (b) the electron diffraction pattern of the marked precipitate, (c) the composition mapping of the precipitat


表3   1#和2#试样中析出相的数密度和平均粒径

Table 3  Number density and average particle size of precipitates in 1# and 2# specimens

SteelPrecipitatesDensity /m-3Average diameter / nm
1#M23C64.37×1019131
MX2.6×101958
2#M23C63.43×1019111
MX1.22×102054

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5 结论

(1) CLF-1钢中的C元素在400~814℃主要分配在M23C6中，温度高于814℃主要分配在基体中。TaC相中C的分配量只占M23C6中C分配量的约3.3%，在650℃ MX的析出量只占M23C6析出量的2.6%。C元素的不均匀分配是CLF-1钢中MX相析出量低的主要原因之一，而主要高温强化相析出量不足是CLF-1钢高温性能较低的重要原因之一。

(2) 如果不引入其它强碳化物形成元素而只提高C含量则不能有效提高CLF-1钢中MX相的析出量；Cr含量过高会降低TaC的析出温度，因此不宜超过8.8%；W含量过高会降低MX析出量，因此不宜超过1.5%。

(3) 在CLF-1钢中添加Ti元素，能促进MX相的析出并减少M23C6的析出量。在CLF-1钢中添加0.2%Ti，使650℃时C在MX相中的分配量提高15倍，MX析出量提高9倍，M23C6析出量减少38%。

(4) 添加0.2%的Ti可使CLF-1钢中的M23C6数密度减少21.5%、平均尺寸减少20 nm和MX相数密度提高4.7倍，表明Ti元素能促进MX相的析出。

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