材料研究学报, 2023, 37(5): 381-390 DOI: 10.11901/1005.3093.2022.367

研究论文

热老化对316LN力学性能和晶间腐蚀敏感性的影响

杨宝磊1,2, 刘廷光,2, 苏香林3, 范宇2, 邱亮1, 陆永浩2

1.天津重型装备工程研究有限公司 天津 300450

2.北京科技大学 国家材料服役安全科学中心 北京 100083

3.中国兵器工业集团 内蒙古第一机械集团有限公司工艺研究所 包头 014030

Effect of Thermal Aging on Mechanical Properties and Intergranular Corrosion Resistance of 316LN

YANG Baolei1,2, LIU Tingguang,2, SU Xianglin3, FAN Yu2, QIU Liang1, LU Yonghao2

1.Tianjin Heavy Equipment Engineering Research Co., Ltd., Tianjin 300450, China

2.National Center for Materials Service Safety, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

3.Research Institute of Processing Technology, Inner Mongolia First Machinery Group Co., Ltd., North Industries Group Co., Ltd., Baotou 014030, China

通讯作者: 刘廷光,副研究员,tgliu@ustb.edu.cn,研究方向为核电材料服役安全评价与强化技术

责任编辑: 黄青

收稿日期: 2022-07-06   修回日期: 2022-10-23  

基金资助: 国家重点研发计划(2019YFB1900905)
中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-20-019A3)

Corresponding authors: LIU Tingguang, Tel:(010)62333731, E-mail:tgliu@ustb.edu.cn

Received: 2022-07-06   Revised: 2022-10-23  

Fund supported: National Key Research and Development Program of China(2019YFB1900905)
Fundamental Research Funds for the Central Universities(FRF-TP-20-019A3)

作者简介 About authors

杨宝磊,男,1996年生

摘要

将热锻固溶态316LN不锈钢试样在400℃空气中热老化处理400~10000 h,使用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、电子背散射衍射(EBSD)和X射线衍射(XRD)等手段分析了固溶态及热老化试样的显微组织,用小冲杆、纳米压痕和维氏硬度测试研究了热老化对这种材料力学性能的影响;用草酸电解侵蚀方法进行晶间腐蚀试验,用EBSD和原子力显微镜(AFM)定量分析了热老化对各类型晶界晶间腐蚀敏感性的影响。结果表明,在400℃热老化10000 h后316LN不锈钢的微米级显微组织、晶粒尺寸、晶界形貌和晶界特征分布都没有明显的变化。但是,热老化使晶粒的晶格常数变小,其原因是固溶在晶粒内的间隙原子和位错等向晶界处扩散迁移,使材料的强度和硬度提高而塑性和抗晶间腐蚀性能降低。各类型晶界的晶间腐蚀敏感性都随着热老化时间的延长而提高,但是CSL晶界的晶间腐蚀敏感性低于随机晶界。

关键词: 金属材料; 316LN不锈钢; 热老化; 小冲杆; 晶间腐蚀; CSL晶界

Abstract

Nitrogen enhanced low carbon 316LN stainless steel, as a single-phase austenitic stainless steel, is selected as a candidate material of primary pipe for the third-generation pressurized water reactors. In the present work, the solution annealed 316LN was thermal aged at 400℃ for 400, 1000, 5000 and 10000 hours, respectively. The microstructures of the solution annealed and thermal aged steels were compared by optical microscope, scanning electron microscope (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD) and X-ray diffraction (XRD). The effect of thermal aging on mechanical properties of the steels was evaluated by using small punch test, nanoindentation and microhardness tester. The intergranular corrosion resistance of the steels was measured by using electrolytic etching in oxalic acid solution, and the effect of thermal aging on the corrosion resistance of various types of grain boundaries were characterized by using EBSD and atomic force microscope (AFM). The results show that thermal aging at 400℃ for 10000 h will not cause microstructural changes in the micron level of 316LN stainless steel. No change was observed in grain size, grain boundary morphology and characteristics of grain boundary distribution, and no new phase was formed during thermal aging. However, after thermal aging, the lattice parameter becomes smaller, which may be ascribed to that the interstitial atoms and dislocations originally dissolved in grains diffused and migrated towards the grain boundaries. This may result in changes of the mechanical properties of the 316LN, including the increase of strength and hardness, and the lower of plasticity and intergranular corrosion resistance. The intergranular corrosion susceptibilities of all types of grain boundaries increase with the extension of thermal aging time, but the susceptibility of coincidence site lattice (CSL) grain boundaries is always lower than that of random grain boundaries. Hence grain boundary engineering, which is a thermomechanical process and could produce high fraction of low-∑CSL grain boundaries in materials, could be applied to mitigate the intergranular corrosion of 316LN.

Keywords: metallic materials; 316LN stainless steel; thermal aging; small punch test; intergranular corrosion; CSL grain boundary

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本文引用格式

杨宝磊, 刘廷光, 苏香林, 范宇, 邱亮, 陆永浩. 热老化对316LN力学性能和晶间腐蚀敏感性的影响[J]. 材料研究学报, 2023, 37(5): 381-390 DOI:10.11901/1005.3093.2022.367

YANG Baolei, LIU Tingguang, SU Xianglin, FAN Yu, QIU Liang, LU Yonghao. Effect of Thermal Aging on Mechanical Properties and Intergranular Corrosion Resistance of 316LN[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2023, 37(5): 381-390 DOI:10.11901/1005.3093.2022.367

核电站的一回路主管道是其主动脉,在其设计寿命期限内不能更换。在核电站的运行过程中主管道受高温影响和高温高压水的侵蚀,尤其是在高温(280~320℃)下热老化是不可避免的[1]。这些因素使材料的力学性能和耐腐蚀性能降低,影响核电站的寿命设计和安全运行。制造二代和二代加核电站主管道,使用的是铸造双相不锈钢[2]。长期处于280~500℃温度下这种材料中12%~20%的铁素体相极易发生相变,调幅分解生成富Cr的α'相和富Fe的α[3]并析出富Ni和Si的G相[4],使材料脆化[5,6]、塑性韧性降低[7]和硬度提高[8],引起核电材料热老化[9~11]。为了延长核电站的设计寿命,以华龙一号为代表的第三代核电站选用超低碳控氮奥氏体不锈钢316LN制造一回路主管道。316LN的含碳量极低,严格控制N含量可弥补低C引起的硬度不足。有人认为奥氏体相在低于450℃的温度下不会发生热老化[12],但是Chandra、Cicero等[13,14]认为双相不锈钢中的奥氏体相经热老化处理后不会发生类似铁素体相的热老化脆化;近几年的研究发现,奥氏体相长时间热老化后其微观组织结构可能发生变化。Wang等[15,16]发现,316LN经热老化后在晶界附近发生位错塞积与杂质原子偏聚,使其晶间腐蚀敏感性提高。

第三代核电站的设计寿命长达60年,奥氏体不锈钢在长时间服役后可能发生热老化退化。因此,必须深入研究第三代核电站主管道材料316LN不锈钢的热老化对其组织结构和性能的影响,为预测和延长三代堆主管道的寿命提供数据。

1 实验方法

实验用材料取自压水堆一回路主管道用316LN奥氏体不锈钢锻件,化学成分(质量分数%)为C 0.020、Si 0.41、Mn 1.16、S 0.004、Cr 17.6、Ni 10.8、Mo 2.02、N 0.11,其余为基体Fe。将其热老化400 h、1000 h、5000 h和10000 h后,测试始态和热老化试样的力学性能并进行晶间腐蚀试验。根据Arrhenius公式[17]

t2t1=expQR1T2-1T1

的计算结果表明,实验用材料在400℃空气中热老化10000 h相当于在300℃服役26年。式中Q为热老化激活能,取100 kJ·mol-1 [18,19]R为理想气体常数(8.314 J·mol-1·K-1);t1t2T1T2温度下达到相同热老化程度所需时间。

小冲杆试样是国标GB/T 29459.1-2012中规定的圆片,其直径为10 mm,厚度为(0.5±0.02) mm,表面经机械抛达到相同热老化程度所需要的时间。

对小冲杆圆片试样表面进行机械抛光,以测出精确的小冲杆位移-载荷曲线。图1给出了小冲杆实验装置,夹具分为上下两个部分,使用CSS-WAW电液伺服万能试验机对直径为2.5 mm的小冲杆加载,小冲杆下方是与试样接触的直径为2.5 mm的不锈钢球,夹具和不锈钢球的材质都是316L。加载速率为0.2 mm/min,每次实验后更换不锈钢球。

图1

图1   小冲杆实验装置

Fig.1   Small punch experimental device


为了原位分析各类型晶界的晶间腐蚀敏感性,使用同一个试样进行金相和EBSD分析试样与晶间腐蚀试验,方形试样的尺寸为10 mm×10 mm×3 mm。为了保证EBSD分析的精度,机械抛光后使用比例为1∶1的浓硫酸与磷酸混合溶液对试样表面进行电解抛光以消除应力层等缺陷。电解抛光温度为70℃,电流为3~4 A,时间为90~120 s。实验在室温下进行。

使用维氏硬度计在EBSD试样表面定位四个点,围成面积为1000 µm×1000 µm的区域,以便在晶间腐蚀实验后用Dimension Fastscan原子力显微镜原位观察不同类型晶界的腐蚀程度。用Zeiss MERLIN Compact场发射扫描电子显微拍摄组织照片和进行EBSD测试,使用Channel 5软件分析EBSD数据。完成试样表面的EBSD测试后,根据国标GB/T 4334.1的规定用不锈钢10%草酸电解侵蚀试验方法进行晶间腐蚀试验,将装有草酸溶液的烧杯放入40℃的恒温水浴锅中加热10 min,电流密度为1 A/cm2,腐蚀时间为90 s。

使用EBSD试样进行纳米压痕试验,实验仪器为Nano IndenterXP型纳米力学探针,采用加载-保载-卸载的方式,加载和卸载时间均为250 s,最大压力保载时间为30 s,实验温度23±5℃,压头型号为Berkovich型,压痕深度为500 nm。因压痕变形影响周围的晶粒,为了测试晶粒内部力学性能,选取较大尺寸晶粒进行纳米压痕测试,且两相邻压痕之间留有足够间距。维氏硬度试验和纳米压痕实验均在室温下进行。

2 实验结果

2.1 热老化对组织的影响

图2给出了316LN不锈钢始态试样和热老化不同时间后的金相照片和扫描电镜照片。可以看出,在10000 h的热老化过程中,316LN不锈钢的微米级组织没有可见的变化,晶界干净平直,没有明显的析出物,黑点为腐蚀坑。用GB/T6394-2017规定的截点法统计各试样的晶粒尺寸,按照标准规定的晶粒度,始态与热老化5000 h和10000 h试样晶粒度对应的平均晶粒尺寸为89.8 µm(4级),热老化400 h和1000 h试样的平均晶粒尺寸为75.5 µm(4.5级),热老化不影响晶粒尺寸,晶粒尺寸的差异是统计区域不均匀造成的。这表明,在400℃热老化后316LN不锈钢的晶粒尺寸和晶界形貌没有显著的变化。

图2

图2   316LN在400℃热老化不同时间后的金相照片和扫描图

Fig.2   Metallographic and scanning diagrams of 316LN after thermal aging at 400 ℃ for different time (a, a1) as-received, (b, b1) 400 h, (c, c1) 1000 h, (d, d1) 5000 h, (e, e1) 10000 h


使用EBSD分析热老化不同时间的316LN试样,结果如图3所示。根据重位点阵(Coincidence site lattice, CSL)模型,用Brandon标准[20]定义各类型晶界。与始态试样相比,热老化试样的大角晶界、孪晶界等各类型晶界的形貌没有显著变化。各试样的晶界特征分布如图4所示,可见各类型晶界的比例也没有显著的变化。这表明,在400℃热老化后316LN不锈钢的晶界形貌和晶界类型比例没有显著的变化。为了进一步确定是否出现新相和晶格结构的变化,对始态和热老化5000 h与10000 h的试样进行XRD分析,扫描范围20°~100°,步长为0.02°,扫速为5°/min。结果在图5中给出。可以看出,XRD谱中的特征峰对应的都是奥氏体相,没有新相的特征峰。用Jade 6软件计算出未老化试样的晶格常数为0.359927 nm,热老化5000 h试样的晶格常数为0.359751 nm,热老化10000 h试样的晶格常数为0.359700 nm,可见随着热老化时间的延长试样的晶格常数减小。热老化是一个热扩散过程,随着热老化时间的延长,始态为固溶处理态的316LN中原本固溶在奥氏体中的C、N等间隙原子自发地向缺陷较多、能量较高的晶界处扩散,空位、位错等缺陷也向晶界处迁移[21],使晶粒内的晶格畸变和晶格常数减小。文献[15,22]测定了热老化后晶界附近的成分分布,发现热老化试样晶界附近的Cr含量低于原始试样,C含量高于原始试样,晶界处出现C原子偏聚。

图3

图3   始态和热老化不同时间后316LN不锈钢的晶界网络图

Fig.3   Grain boundary network diagram of 316LN stainless steel with different thermal aging time


图4

图4   始态和热老化不同时间试样的晶界特征分布

Fig.4   Grain boundary character distributions of samples after different time of thermal aging (red is the proportion of ∑3 boundaries; green is the proportion of ∑9 boundaries; blue is the proportion of ∑27 boundaries; and yellow is the proportion of all low-∑CSL boundaries)


图5

图5   热老化不同时间后316LN不锈钢的XRD谱

Fig.5   XRD spectrum of 316LN stainless steel with different thermal aging time


2.2 热老化对力学性能的影响

图6给出了热老化不同时间的316LN试样的小冲杆试验位移-载荷曲线,图7给出了由图6得出的最大载荷、最大载荷处的位移、小冲杆能量与热老化时间的关系曲线。本文中小冲杆能量定义为位移从0到最大载荷处载荷曲线下围成的面积值[23,24]。从图7可以看出,热老化使材料的最大载荷增加、最大载荷处的能量和位移明显降低;随着热老化时间的延长最大载荷和最大载荷处的能量连续增加和降低,但是幅度较小。最大载荷处的位移呈现波动变化的原因是,发生变形时某些特殊晶界受到剪切力的影响产生了阶错(Disconnection)。阶错在晶界处形核并沿着当前晶界迁移最终消失在自由表面。阶错的高度为几个原子间距,因此阶错完成一次形核-迁移-湮灭过程则当前晶界便发生与阶错高度相同距离的迁移,使材料发生塑性变形[25,26]图8给出了小冲杆断口的形貌。可以看出,热老化400到1000 h后韧窝数量和韧窝尺寸明显下降,热老化1000 h后韧窝数量与韧窝尺寸小幅下降。这些结果表明,热老化对316LN小冲杆性能的影响主要发生在前期阶段,对后期的影响较为平缓,与罗强等采用夏比冲击试验的结果类似[27]。Hong[28]对热老化后的316L进行单轴拉伸与小冲杆实验时发现,小冲杆实验的最大载荷与拉伸试验的抗拉强度呈一定的线性关系。因此,热老化使316LN不锈钢的强度提高而塑性降低。

图6

图6   热老化不同时间试样的位移-载荷曲线

Fig.6   Displacement-load curve of small punch test samples with different thermal aging time


图7

图7   热老化不同时间试样的小冲杆性能变化

Fig.7   Curves of small punch properties with different thermal aging time


图8

图8   热老化不同时间试样的小冲杆断口形貌

Fig.8   Fracture of small punch specimens with different aging time


图9给出了热老化不同时间试样的纳米压痕结果和维氏硬度。进行纳米压痕实验时,在每个试样上随机选取3个晶粒进行纳米压痕测试,取其结果的平均值计算纳米硬度和弹性模量,以尽量减小晶粒取向对测试结果的影响。图9表明,在热老化1000 h至10000 h过程中纳米硬度随着热老化时间的延长从2.27 GPa增加到2.49 GPa,而弹性模量没有明显的变化。因为弹性模量只与键合方式、温度、化学成分、微观组织等因素有关,这些因素在热老化后没有改变。但是,固溶态试样的结果与上述趋势不一致。随着热老化时间的延长固溶态经10000 h热老化试样的维氏硬度单调增加,是两种测试方法的测试尺度不同造成的。纳米压痕尺寸为1 µm级,远小于晶粒尺寸,维氏硬度压痕尺寸为100 μm级,大于晶粒尺寸。纳米压痕测试选择在晶粒内部,代表的是晶粒内部的硬度值;而维氏硬度代表的是晶粒与晶界的耦合硬度值。在热老化过程中,如果没有新相析出,只发生空位、位错迁移和C、N等间隙原子扩散向晶界处聚集,则必然使晶界硬度提高[15, 22]。同时,固溶态经10000 h热老化后晶格常数减小,晶粒内的硬度也应高于固溶态。因此,维氏硬度随着热老化时间呈单调增加的趋势。但是,点缺陷和线缺陷是使晶体硬化的因素,也是晶体发生塑性变形的必要条件。点缺陷和线缺陷的密度过高(加工硬化)和过低(完美晶体)都使材料的硬度提高,因此热老化对材料晶粒内部硬度(纳米硬度)的影响并非单调的,可能存在一个试样的硬度低于固溶态的热老化时间,即随着热老化时间延长硬度提高。

图9

图9   热老化不同时间试样的纳米压痕性能和显微维氏硬度

Fig.9   Nanoindentation curves (a), Relation of microhardness with thermal aging time (b), Curves (c) of nanoindentation hardness and elastic modulus with different thermal aging time


以上结果表明,奥氏体不锈钢316LN热老化后尽管没有新相析出,但是发生的位错、间隙原子向晶界处聚集也影响材料的力学性能。

2.3 热老化对晶间腐蚀敏感性的影响

图10给出了316LN不锈钢始态和热老化5000 h、10000 h试样经草酸电解侵蚀后的形貌,可见在图示放大倍数下观察不到明显的腐蚀沟。为了进一步确定晶间腐蚀程度,用AFM(原子力显微镜)分析晶间腐蚀深度。将EBSD与AFM结合,可定量评价各类型晶界的腐蚀敏感性[29]。在晶间腐蚀试验前在试样上用维氏硬度标记出的分析区域,图10中的腐蚀区域在EBSD图(图3)中对应的位置如圆圈所示,从而可以原位分析对应晶间腐蚀形貌和晶界类型,研究各类型晶界的腐蚀程度。图11给出了热老化10000 h试样上两个区域原子力显微镜分析的实例,这两个区域对应图3e中方框所示的位置,可见晶界处出现了明显的腐蚀沟。从图11中分别选取随机晶界、∑3晶界和∑9晶界进行AFM线分析,对应图中的line1、line2和line3,类似地在固溶态和热老化5000 h试样上也选取这三种晶界进行线分析,对比结果在图12中给出。可以看出,在固溶态试样上这三种晶界的腐蚀深度都比热老化试样的小,∑3和∑9晶界的腐蚀深度都比随机晶界的小。

图10

图10   热老化不同时间试样的晶间腐蚀形貌

Fig.10   Intergranular corrosion maps of specimens with different thermal aging time


图11

图11   热老化10000 h试样晶间腐蚀后的原子力显微镜分析

Fig.11   AFM micrographs of the 10000 h thermal aged sample after intergranular corrosion (a) and (c) the depth map of the position marked by black rectangle in Fig.3 was measured by AFM showed in two-dimension and three-dimension respectively, (b) and (d) three-dimension graph of Fig.11 a and c respectively


图12

图12   晶间腐蚀沟深度的AFM测试图

Fig.12   Linear profile comparisons of AFM along different types of boundaries on different specimens


同时,从图12可见一些曲线在晶界两侧呈现高低不同的台阶,这是不同晶体取向的晶粒发生不同程度的均匀腐蚀所致。晶界的晶间腐蚀沟深度(H)取曲线上的最低值与两侧晶粒高度差的平均值,即

H=(Hgrain A-Hmin)+(Hgrain B-Hmin)2

式中Hgrain为腐蚀沟两侧晶粒相对平均高度;Hmin为腐蚀沟最低点。

统计固溶态和热老化5000 h与10000 h试样上的随机晶界、∑3晶界和∑9晶界的腐蚀沟深度,每种试样上每类型晶界至少测试3条,取其结果的平均值。这三种试样上随机晶界、∑3晶界和∑9晶界的平均腐蚀沟深度的计算结果,列于表1。从表1可见,在热老化时间相同的条件下随机晶界的腐蚀最严重,∑3和∑9晶界的腐蚀程度较轻,在热老化试样中这一差距更加明显。随着热老化时间的延长同一类型晶界的腐蚀程度较严重,热老化10000 h后随机晶界的腐蚀深度由190 nm增加到460 nm,∑3晶界的腐蚀深度由154 nm增加至409 nm,∑9晶界的腐蚀深度也从103 nm增加至304 nm。

表1   不同热老化时间和不同类型晶界的腐蚀深度

Table 1  Different types of grain boundary corrosion depth with different thermal aging time

As-received / nm

5000 h

/ nm

10000 h

/ nm

Random grain boundary190298460
∑3154223409
∑9103226304

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表1还可见,热老化试样中各类型晶界的腐蚀敏感性虽然都随热老化时间的延长而提高,但是低∑CSL晶界的敏感性都比随机晶界的低。这与文献[30,31]的结果类似,即低∑CSL晶界的耐蚀性优于随机大角度晶界。其原因是,与随机大角度晶界相比,低∑CSL晶界的晶格完整性更好,晶界能更低,不利于位错、间隙原子等偏聚,因此抗晶间腐蚀性更强[32,33]。这表明,可在层错能较低的奥氏体不锈钢、镍基合金中用晶界工程技术引入大量低∑CSL晶界[34,35],以提高其抗晶间腐蚀性能[36~38]

3 结论

(1) 316LN不锈钢在400℃热老化10000 h后的微米尺度显微组织、晶粒尺寸、晶界形貌、晶界特征分布都没有明显的变化,也没有第二相析出。

(2) 随着316LN不锈钢在400℃热老化时间的延长晶格结构发生一定程度的变化。其原因是,固溶在晶粒内的间隙原子自发地向晶界处扩散以及位错和空位等缺陷向晶界迁移,使晶粒内的晶格常数减小和晶界的缺陷增多。

(3) 热老化使316LN不锈钢的硬度、强度和晶间腐蚀敏感性提高,塑性降低。在热老化前后316LN不锈钢中∑CSL晶界的耐蚀性能都优于随机大角度晶界。

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金属材料的晶界塑性变形机制

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晶界是多晶材料中一类重要的面缺陷,在材料的力学和物理化学性能调控中发挥着重要作用。深入理解晶界的塑性变形动力学机制是开展材料晶界工程调控的理论基础。本文从晶界的微观结构和晶界本征缺陷出发,详细总结晶界塑性变形机制的研究进展;在此基础上,围绕晶界阶错形核、扩展、交互作用的动力学机制,深入探讨晶界迁移的原子尺度动力学机制及其在不同因素下的表现形式,阐明不同晶界变形行为之间的关联关系,发展和完善晶界塑性变形理论,为金属材料的晶界工程调控提供理论指导。

Wang M J, Ma Q, Li J L, et al.

Influence of thermal aging on microstructure and mechanical properties of nuclear grade 316LN forged austenitic stainless steel

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Zhu Q, Cao G, Wang J W, et al.

In situ atomistic observation of disconnection-mediated grain boundary migration

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Wave-particle duality is an inherent peculiarity of the quantum world. The double-slit experiment has been frequently used for understanding different aspects of this fundamental concept. The occurrence of interference rests on the lack of which-way information and on the absence of decoherence mechanisms, which could scramble the wave fronts. Here, we report on the observation of two-center interference in the molecular-frame photoelectron momentum distribution upon ionization of the neon dimer by a strong laser field. Postselection of ions, which are measured in coincidence with electrons, allows choosing the symmetry of the residual ion, leading to observation of both, gerade and ungerade, types of interference.

Zhu Q, Zhou H F, Chen Y B, et al.

Atomistic dynamics of disconnection-mediated grain boundary plasticity: A case study of gold nanocrystals

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