SrSc0.5Nb0.5O3 改性BNT基无铅陶瓷的储能特性研究

图1 (1-x)BNTA-xSSN陶瓷XRD谱

Fig.1 XRD patterns of (1-x)BNTA-xSSN ceramics

图1b是(1-x)BNTA-xSSN陶瓷在45°<2θ<48°区域放大的XRD图谱。可以观察到当加入的SSN含量为x=0时，(200)峰出现一个左高右低的劈裂，说明在没有加入SSN之前BNTA陶瓷为四方相，随着x的增加，劈裂峰减小且当x $\geq$ 10%时，(200)峰不再劈裂，陶瓷由四方相转变为伪立方相。从图1b可以看出，SSN的加入导致陶瓷的特征峰向左偏移，晶格常数逐渐增大，这是由于引入的SSN中离子半径较大的Nb⁵⁺(0.064 nm)占据了B-O₈面体中半径较小的Ti⁴⁺(0.0605 nm)的位置，导致晶格常数增大^[11~13]。根据布拉格公式：

2 d s i n θ = λ

(1)

s i n θ = \frac{λ}{2 d}

(2)

根据公式(2)，晶格常数d增大，则会导致 $θ$ 减小，特征峰向左偏移。

2.2 SrSc_0.5Nb_0.5O3 取代对(1-x)BNTA-xSSN介电性能的影响

图2为(1-x)BNTA-xSSN(x=5%、10%、15%、20%)陶瓷在室温下自然表面的扫描电镜图片。由图2a~d可观察到，所有的组分均具有明显的晶界，晶粒大小均匀，无杂质及明显的气孔。

图2

图2 (1-x)BNTA-xSSN陶瓷电子显微镜照片

Fig.2 SEM images of (1-x)BNTA-xSSN ceramics

为进一步分析SrSc_0.5Nb_0.5O₃取代对(1-x)BNTA-xSSN陶瓷晶粒尺寸的影响，对各个组分陶瓷粒径的分布进行了统计。统计结果表明SrSc_0.5Nb_0.5O₃的引入使(1-x)BNTA-xSSN陶瓷的晶粒尺寸随着x值的升高而逐渐降低。对陶瓷的平均晶粒尺寸进行了测量，观察到(1-x)BNTA-xSSN陶瓷额平均晶粒尺寸从x=0.05时的2.75 µm左右逐渐减少到x=0.2时的0.75 µm，如图2所示。随着晶粒尺寸的减小，相应的击穿电离子半径较大的Sr²⁺(0.144) nm取代了离子半径较小的Na⁺(0.139) nm和Bi³⁺(0.138) nm，晶格应变能增大，边界迁移被抑制。随着SrSc_0.5Nb_0.5O₃的引入，挥发性的Na⁺与Bi³⁺浓度降低，氧空位减少抑制了晶粒长大。根据公式(3):

E_{b} = k \frac{1}{\sqrt[]{G}}

(3)

其中，G为晶粒的平均直径，E_b为材料的击穿场强^[14~17]。由上式可知，材料的晶粒尺寸越小，击穿场强就越大，SSN的引入使(1-x)BNTA-xSSN陶瓷的击穿场强增大，有利于获得优异的储能特性。

2.3 SrSc_0.5Nb_0.5O₃ 取代对(1-x)BNTA-xSSN介电性能的影响

图3为(1-x)BNTA-xSSN陶瓷在1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz频率下的介电常数-温度关系曲线，与BNTA陶瓷相似，(1-x)BNTA-xSSN陶瓷在高温和低温出现了两个介电反常峰(对应T_m和T_d)；随着SSN添加量不断增加，高温介电反常峰向低温移动，T_m减小。本文T_m对应(1-x)BNTA-xSSN陶瓷的铁电-顺电相转变。有研究指出，铁电固溶体的居里温度的偏移与晶胞参数离子之间相互联系的变化有关^[18~20]。引入的SrSc_0.5Nb_0.5O₃中大尺寸离子Nb⁵⁺取代了Bi_0.5Na_0.5Ti_0.95Al_0.025Nb_0.025O₃陶瓷中的B位中离子半径较小的Ti⁴⁺离子，使晶格发生了畸变，导致了陶瓷的T_m减小。另外，陶瓷材料的介电常数随着SSN的引入先增大后减小，这是由于界面极化导致的。界面极化是产生在非均匀相介质界面处的极化^[21]，SSN的加入使得生成的晶粒晶界两边的组分具有不同的极性和电导率，在外加电场的作用下，使得自由电荷难以自由转移，从而形成界面极化。

图3

图3 (1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷的介电常数-温度的关系

Fig.3 Temperature-dependence of ɛ' and tanδ for (1-x)BNTA-xSSN ceramics x=5%; (b) x=10%; (c) x=15%; (d) x=20%

有研究表明，电介质的弥散行为可以选取修正的居里-外斯定律来详细描述^[22]。公式(4)为居里-外斯定律修正公式：

\frac{1}{ε} - \frac{1}{ε_{m}} = \frac{(T - T_{C})^{γ}}{C}

(4)

其中， $ε$ 为陶瓷材料在不同温度下的介电常数， $ε_{m}$ 为测试温度范围内材料的最大介电常数，C是居里温度，弥散因子 $γ$ 表示弥散程度^[23~25]。一般来说， $γ$ 介于1~2之间。当 $γ$ =1时，说明陶瓷材料表现出典型的铁电行为；当 $γ$ =2时，说明陶瓷材料表现处理想的弛豫铁电体行为。公式(5)是计算准确的 $γ$ 值。

l n (\frac{1}{ε} - \frac{1}{ε_{m}}) = γ l n (T - T_{C}) - l n C

(5)

图4为该样品的ln(T-T_C)与ln(1/ε-1/ε_m)之间存在的线性关系，由图3的结果进行计算和拟合而成，弥散因子γ为斜率。由图可知，在1 kHz下，所有样品的弥散因子γ介于1.8~2.0之间，将四组的弥散系数整合到一起得到图(e)，可知随着SSN含量的增加，固溶后的陶瓷弥散程度增大，当x=20%时，弥散因子γ=1.99，近似理想的驰豫铁电体。主要是因为SSN的增加打破了陶瓷内部原有的长程有结构，阳离子无序程度增大，极性纳米微区增多，活泼性增强。表1为各个样品的T_m及T_d值，随着x的增大，T_m及T_d值逐渐减小。

图4

图4 (1-x)BNTA-xSSN陶瓷ln(1/ε-1/ε_m)与ln(T-T_c)的关系图以及弥散因子γ与SSN含量的关系

Fig.4 relationship between ln(1/ε-1/ε_m) and ln (T-T_c) and relationship between dispersion factor γ and SSN content for (1-x)BNTA-xSSN ceramics (x=5%, 10%, 15%, 20%)

表1 (1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷的T_m与T_d值

Table 1 T_m and T_d for (1-x)(BNTA)-xSSN ceramics

Components	x=0.05	x=0.1	x=0.15	x=0.2
T_m/℃	301	295	286	278
T_d/℃	156	91	85	76

新窗口打开| 下载CSV

2.4 SrSc_0.5Nb_0.5O₃ 取代对(1-x)BNTA-xSSN储能特性的影响

通常，陶瓷材料的储能特性一般是基于P-E曲线来分析的，其计算按公式(6)进行：

W = \int_{P r}^{P_{m a x}} E d p

(6)

图5a中红色区域部分面积加上P-E曲线与纵轴围成的面积为储能密度W，由于电滞损耗的存在，P-E曲线与纵轴所围面积表示有效储能效率W_rec；红色的面积代表了能量损失部分W_loss^[26]，常用下式表示储能效率：

η = \frac{W_{r e c}}{W_{r e c} + W_{l o s s}} \times 100 %

(7)

图5

图5 (a) 陶瓷材料的储能示意图; (b) (1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷在10Hz下的P-E曲线; (c) 0.90(BNTA)-0.10SSN陶瓷在不同外加电场下的P-E曲线; (d)120kV/cm电场不同频率下的P-E曲线

Fig.5 (a) P-E curves of ceramics; (b) P-E curves of (1-x)(BNTA)-xSSN at 10Hz; (c) P-E curves of 0.90(BNTA)-0.10SSN ceramics under different electric fields; (d) P-E curves of 0.90(BNTA)-0.10SSN ceramics at different frequency

要获得高的储能密度，极化强度P_max尽可能大，而同时希望剩余极化强度P_r小^[27,28]。图5b为室温测得的10 Hz下(1-x)BNTA-xSSN陶瓷材料不同组分在各自临界电场下的P-E曲线。显然，SSN的添加使BNTA固溶体的铁电行为发生了改变，表现出典型的驰豫铁电材料的特征。当x=10%、x=15%、x=20%时，击穿场强由x=5%时的140 kV/cm分别增加到197 kV/cm、210 kV/cm、200 kV/cm，SSN的引入使(1-x)BNTA-xSSN陶瓷晶粒尺寸的减小，从而增大了击穿场强(E_b)。根据公式(6)可知，大的E_b有利于获得更高的储能密度^[29,30]。为进一步研究击穿场强对储能陶瓷储能特性方面的影响，图5c为0.90(BNTA)-0.10SSN固溶体陶瓷在10 Hz和不同电场强度下的电滞回线。随着外加电场的逐渐增大，陶瓷的P_max持续变大，在100 kV/cm时，P_max为16.2 µC/cm²，在197 kV/cm时，P_max为37.4 µC/cm²。当陶瓷具有较高的极化强度时，有利于获得更高的储能密度。除了储能密度，频率稳定性也是一个非常重要的性能参数。图d为x=10%时，陶瓷材料在120 kV/cm电场强度下不同频率的电滞回线。可以看出，在低频处，电滞回线形状几乎没有改变，低频稳定性高。随着频率的加大，电滞回线有一定的变化，最大极化强度减小，其储能密度与储能效率缓慢减小。

根据图5的实验结果对(1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷进行储能特性相关参数计算，计算结果如图6所示：从图6a可知，(1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷的储能密度W和有效储能密度W_rec随着x值的增加，先增大后减小。在x=10%时，0.9(BNTA)-0.1SSN陶瓷表现出最佳的储能特性，其W=3.7 J/cm³，W_rec=2.7 J/cm³。对(1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷的储能效率η及能量损耗W_loss进行分析，如图6b所示。发现随着SSN含量的增加，(1-x)(BNTA)-xSSN(x=5%、10%、15%、20%)陶瓷的W_loss逐渐降低，储能效率η逐渐升高，由x=5%时储能效率η=52%提升至x=20%时η=85%。

图6

图6 (1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷的W与W_rec的关系、效率η与W_loss的关系、P_max与P_r、△P的关系以及△P与场强的关系

Fig 6 (a) Relationship between W and W_rec;_{(b) η and W_loss; (c) P_max, P_r and P_max-P_r; (d) the curves of P_max-P_rvsE for (1-x)(BNTA) -xSSN ceramics}

图6c为BNTA陶瓷在临界电场下的最大极化强度P_max和剩余极化强度P_r随着SSN含量的变化曲线。可知陶瓷材料的P_max随着SSN含量的增加而迅速减小，这说明材料的弛豫性逐渐增强，陶瓷材料的剩余极化强度减小。当SSN含量为10%时，△P最大，计算出来的储能密度也达到最大值。图(d)为不同组分的△P与临界电场E_b之间的关系。可知随着SSN含量的增加，陶瓷材料的临界电场逐渐增大，△P逐渐减小。

3 结论

(1) Sr²⁺在(1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷中最佳的掺杂量为x≤15%，(1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷具有四方相与三方相共存结构。

(2) (1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷为弛豫铁电体，其介电常数极大值所对应的温度T_m随x的增大而减小。

(3) 随着(SrSc_0.5Nb_0.5O₃)的加入量增加，(1-x)(BNTA)-xSSN陶瓷的三方和四方的含量发生改变，导致铁电性能的差异和电滞回线的变化。x=10%时，P_max=35 μC/cm²，P_r=3.4 μC/cm²。此时W=3.6 J/cm³，W_rec=2.7 J/cm³，储能密度达到最大值；x=15%时，陶瓷具有最高储能效率η=85%(210 kV/cm)。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Hou

D W

, Fan

H Q

, Zhang

, et al.

Enhanced energy-storage properties and dielectric temperature stability of (Bi_0.5Na_0.5)_0.84Sr_0.16Ti_1-x(Y_0.5Nb_0.5)_xO₃ lead-free ceramics

[J]. Ceram Int, 2021, 47(24): 34059

[2]

Peng

, Nie

H C

, Zheng

, et al.

High-energy storage density in NaNbO₃-modified (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-BiAlO₃-based lead-free ceramics under low electric field

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2021, 104(6): 2610

[3]

FANG

B J

, LIU

, ZHANG

Z Q

, et al.

Ferroelectric Phase Transition Character of BCZT Lead-free Piezoelectric Ceramics

Chin J Mater Res., 2017, 31(04): 248

方必军, 刘星, 张震乾等.

BCZT无铅压电陶瓷的铁电相变

[J]. 材料研究学报, 2017, 31(04): 248

[4]

Love

G R

Energy storage in ceramic dielectrics

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 1990, 73(2): 323

[5]

, Li

H B

, Ma

H H

, et al.

Research progress of dielectric materials for energy storage

[J]. Insulating Materials, 2015, 48(11): 13

[6]

Burn

, Smyth

D M

Energy storage in ceramic dielectrics

[J]. J Mater Sci., 2012, 7(3): 339

[7]

Dai

Z H

, Xie

J L

, Liu

W G

, et al.

Effective Strategy to Achieve Excellent Energy Storage Properties in Lead-Free BaTiO₃-Based Bulk Ceramics

[J]. ACS Appl Mater & Inter., 2020, 27: 30289

[8]

Fletcher

N H

, Hilton

A D

, Ricketts

B W

Optimization of energy storage density in ceramic capacitors

[J]. J Phys D Appl Phys, 2009, 29(1): 253

[9]

Zhang

, Hao

X H

, Zhang

L W

Enhanced energy-storage performances of Bi₂O₃-Li₂O added (1-x)(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃-xBaTiO₃ thick films

[J]. Ceram Int, 2014, 40(6): 8847

[10]

Jürgen

, Jo

, Seifert

K T P

, et al.

Perspective on the development of lead-free piezoceramics

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92(6): 25

[11]

Sun

N N

, Li

, Liu

X J

, et al.

High energy-storage density under low electric field in lead-free relaxor ferroelectric film based on synergistic effect of multiple polar structures

[J]. J. Power Sources, 2020, 488: 227457

[12]

, Zuo

R Z

, Xie

A W

, et al.

Ultrahigh Energy-Storage Density in NaNbO₃-Based Lead-Free Relaxor Antiferroelectric Ceramics with Nanoscale Domains

[J]. Adv Funct Mater, 2019, 29(35): 1903877

[13]

, Zuo

R Z

Linear-like lead-free relaxor antiferroelectric (Bi0.5Na0.5)TiO₃-NaNbO₃ with giant energy-storage density/efficiency and super stability against temperature and frequency

[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(8): 3971

[14]

Zhao

N S

, Fan

H Q

, Ning

, et al.

Temperature-stable dielectric and energy storage properties of La(Ti_0.5Mg_0.5)O₃-doped (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-(Sr_0.7Bi_0.2)TiO₃lead-free ceramics

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2018, 101(12): 5578

[15]

Zhou

M X

, Liang

R H

, Zhou

Z Y

, et al.

High energy storage properties of (Ni_1/3Nb_2/3)⁴⁺ complexion modified (Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.10Ti_0.90)O₃ ceramics

[J]. Mater. Res. Bull, 2018, 98: 166

[16]

Liu

B B

, Wang

X H

, Li

L S

Properties and microstructure of ultrafine crystalline barium titanate-based energy storage ceramics

[J]. J. Chin. Eng, 2017, 39(6): 896

刘佰博, 王晓慧, 李龙土.

超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构

[J]. 工程科学学报, 2017, 39(6): 896

[17]

Xie

J L

, Dai

Z H

, Ding

X D

, et al.

Enhanced energy storage properties of Sr(Sc0.5Nb0.5)O₃ modified (Bi_0.47La_0.03Na_0.5)_0.94Ba_0.06TiO₃ lead-free ceramics

[J]. J Mater Sci, 2020, 45: 6

[18]

Yang

H B

, Liu

P F

, Yan

, et al.

A novel lead-free ceramic with layered structure for high energy storage applications

[J]. J Alloys Compd, 2019, 773: 244

[19]

Nitish

, Aleksey

, Troy

, et al.

Multilayer ceramic capacitors based on relaxor BaTiO₃-Bi(Zn_1/2Ti_1/2)O₃ for temperature stable and high energy density capacitor applications

[J]. Appl Phys Lett, 2015, 106(252901): 106

[20]

Huang

, Chen

, Li

, et al.

Ultrahigh recoverable energy storage density and efficiency in barium strontium titanate-based lead-free relaxor ferroelectric ceramics

[J]. Appl Phys Lett, 2018, 113(20): 203902

[21]

Wang

X H

, Li

L T

, Shen

Z B

, et al.

BaTiO₃-BiYbO₃ perovskite materials for energy storage applications

[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(35): 18146

[22]

H L

, Yang

Z T

, Gao

, et al.

Lead-free Nonlinear Dielectric Ceramics for Energy Storage Applications: Current Status and Challenges

[J]. J. Inorg Mater, 2018, 33: 1046

杜红亮, 杨泽田, 高峰等.

无铅非线性介电储能陶瓷: 现状与挑战

[J]. 无机材料学报, 2018, 33: 1046

DOI [本文引用: 1]

相对于聚合物等储能介质材料, 介电陶瓷具有温度稳定性好和循环寿命长的优点, 是制备脉冲功率储能电容器的优秀候选材料。但目前介电陶瓷的储能密度相对较低, 不能满足脉冲功率设备小型化的要求。因此, 如何显著提高介电陶瓷的储能密度成为近年来功能陶瓷研究的热点之一。本文首先介绍了介电储能电容器对陶瓷材料性能的要求, 然后结合本课题组的研究工作, 评述了BaTiO3基、BiFeO3基、(K0.5Na0.5)NbO3基无铅弛豫铁电陶瓷和 (Bi0.5Na0.5)TiO3基、AgNbO3基无铅反铁电陶瓷储能特性的研究现状, 重点阐述了不同材料体系的组分设计思路及相关储能特性, 分析了无铅非线性介电储能陶瓷所面临的机遇和挑战, 指出了应对策略。最后, 展望了下一步的研究方向和内容。

[23]

Ogihara

, Randall

C A

, Susan

T M

High energy density capacitors utilizing 0.7BaTiO₃-0.3BiScO₃ ceramics

[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92(8): 6

[24]

Neusel

, Jelitto

, Schneider

G A

Electrical conduction mechanism in bulk ceramic insulators at high voltages until dielectric breakdown

[J]. J. Appl Phys, 2015, 117(15): 154902

[25]

Yuan

Q B

, Li

, Yao

F Z

, et al.

Simultaneously achieved temperature-insensitive high energy density and efficiency in domain engineered BaTiO₃-Bi(Mg_0.5Zr_0.5)O₃ lead-free relaxor ferroelectrics

[J]. Nano Energy, 2018, 52: 203

[26]

Wang

X H

, Wang

H B

, Mu

M L

, et al.

Effect of Zn₂P₂O₇ additive on the electrical breakdown strength and energy storage properties of (Ba_0.6Sr_0.4)_0.85Bi_0.1TiO₃ ceramics

[J]. Mater. Sci. Eng. B-Adv, 2017, 227: 22

[27]

Cheng

H L

, Zhou

W C

, Du

H L

, et al.

Enhanced dielectric relaxor properties in (1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-x(Ba_0.6Sr_0.4)_0.7Bi_0.2TiO₃ lead-free ceramic

[J]. J. Alloys Compd, 2013, 579: 192

[28]

Amany

E H

, Ahmed

E H

, Desoky

M M E

Observation of relaxor-like behavior in BT and PT doped glasses for energy storage applications

[J]. J. Alloys Compd, 2018, 770: 906

[29]

W B

, Zhou

, Pang

L X

, et al.

Novel barium titanate based capacitors with high energy density and fast discharge performance

[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5(37): 19607

[30]

Yuan

Q B

, Yao

F Z

, Wang

Y F

, et al.

Relaxor ferroelectric 0.9BaTiO₃-0.1Bi(Zn_0.5Zr_0.5)O₃ ceramic capacitors with high energy density and temperature stable energy storage properties

[J]. J. Mater. Chem. C, 2017, 5(37): 9552