纳米粘土是一种层状硅酸盐,其基本单元由初级粒子(直径8~10 nm)聚集而成。每个初级粒子,由十几个至几十个厚度约为1 nm的薄片构成。用Monte Carl方法估算出纳米粘土的模量约为270 GPa[5],因此是一种理想的纳米级增强材料。用纳米粘土改性聚合物并实现其高性能化,须满足两个条件：一是粘土片层以高度无规剥离的形式均匀地分散在聚合物基体中；二是在聚合物基体与作为增强体的粘土片层之间产生较高的界面强度。这个领域前期的研究,主要是实现粘土片层在聚合物基体中的均匀分散和高度剥离。例如,用适当的有机修饰剂将粘土改性并用超声、球磨特别是“粘土淤浆复合法”等[6~8]工艺制备具有无规剥离结构的环氧树脂/粘土纳米复合材料。近年来,研究重点转向纳米复合材料界面强度的构建及其对复合材料力学性能的影响[9~11]。在确保粘土片层在环氧基体中均匀分散且高度剥离的情况下选择与环氧预聚体有较好相容性并有较强相互作用的有机修饰剂将粘土改性,是构建较高界面强度的主要手段。使用带有能与环氧树脂的羟基形成氢键的季铵盐将粘土改性,可在环氧树脂基体与粘土片层之间构建一定强度的界面。这类有机修饰剂,能使复合材料的力学性能有一定程度的提高[12~14]。另一类修饰剂虽然带有可参与反应的环氧基团[15,16],但是其数量远少于环氧预聚体上的环氧基团数量,因此在固化反应过程中参与反应的能力不足,不能使其所构建的界面强度可以明显的提高。有研究者拟将聚醚二元胺类化合物进行单质子化后用于的粘土改性[9,17],然后用有机修饰剂上保留的氨基参与环氧树脂固化反应从而构建较强的界面作用力。但是,二元胺的单质子化较难实现,等当量酸化能得到完全质子化的产物却不能保留反应基团[18]。
DMP30是一种环氧固化反应的促进剂,其中的叔胺基团具有较强的参与环氧固化反应的能力。同时,DMP30还具有较强的亲水性,与丙酮以及环氧树脂的相容性较好。DMP30的部分质子化产物是非常理想的在“粘土淤浆复合法”中使用的反应型有机修饰剂[8,19] 。本文使溴代正丁烷(BB)与等摩尔的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)发生反应,将DMP30上的叔胺基团部分季铵盐化,使其具有与原始粘土进行离子交换的功能同时保留部分叔胺基团(可参与环氧树脂固化反应),制备具有反应性的有机修饰剂(BBDMP30)。同时,使DMP30酸化制备全质子化的DMP30(CPDMP30)。DMP30只具有离子交换功能,但是不参与固化反应。然后分别以这两种有机修饰剂对原始粘土进行改性,制备两种性质不同的反应型的BBDMP30-clay和非反应型的CPDMP30-clay。使用这两种有机化粘土用“粘土淤浆复合法”制备环氧树脂/粘土纳米复合材料,研究界面强度对环氧树脂纳米复合材料热/力学性能的影响。
1 实验方法
1.1 有机修饰剂的制备
将一定量的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)溶于适量的无水乙醇后加到装有转子、回流冷凝管和氮气保护的圆底烧瓶中,然后将其置于0℃的水浴中。在磁力搅拌下将与DMP30等摩尔量的溴代正丁烷(BB)通过恒压滴液漏斗滴加到上述溶液中。滴加完成后将混合溶液升温至80℃,继续搅拌约12 h得到BBDMP30。合成路线如图1所示。用常规的酸化方法制备全质子化DMP30。
图1
1.2 有机化粘土的制备
反应型粘土的制备：将10 g原始钠基溴代正丁烷(BB)均匀分散在1000 mL去离子水中,再将6 g BBDMP30(约1.5倍粘土离子交换当量)溶解到100 mL无水乙醇与去离子水混合液(1∶1)中。然后在高速搅拌条件下将其加入到上述粘土悬浮液中并在80℃下持续搅拌8 h。将反应物抽滤后用pH值为9~11的蒸馏水洗涤和抽滤数次,直至用0.1 mol/L AgNO3溶液滴加滤液时没有白色沉淀为止。测量制得的膏状反应型粘土(BBDMP30-Clay)的固含量,然后密封储存。
用常规的方法制备非反应型粘土：将10 g原始钠基粘土(Cloisite Na+,CEC=92.6 mmol/100 g)均匀分散在1000 mL去离子水中,并加热到80℃。在搅拌条件下加入4 g的DMP-30然后再加入75 mL浓度为0.2 mol/L的HCL溶液,n(HCl)∶n(DMP-30)=1∶1,持续搅拌6 h后将反应物抽滤,再用蒸馏水洗涤和过滤数次直至滴加0.1 mol/L AgNO3溶液时滤液没有白色沉淀为止,得到膏状有机化粘土(CPDMP30-clay),测量其固含量后密封储存。
1.3 环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备
用“粘土淤浆复合法”制备环氧树脂/粘土纳米复合材料[8]：在定量上述膏状有机粘土中加入适量的丙酮,然后进行搅拌和抽滤。将上述过程重复多次以除去有机粘土中的水分,得到“有机化粘土-丙酮淤浆”。将12 g环氧树脂(E-51)和8 g聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)(按质量比为60∶40)混合均匀后加入粘土淤浆中,搅拌均匀后超声震荡(功率为100 W)2 h。将上述混合物于80℃下搅拌和减压蒸馏2 h,以彻底脱出丙酮。然后加入5.25 g的固化剂Jeffamine D230,搅拌均匀厚抽真空以脱除气泡。将混合物浇注到已经预热的聚四氟乙烯磨具(80 mm×10 mm×2 mm)中,在75℃烘箱中固化2 h后,再在120℃固化8 h,得到环氧树脂/粘土纳米复合材料。
1.4 性能表征
将试样用液氮气冷却后用Leica Ultramicrotome切片机切出超薄切片,将切片承载在200目铜网上用JEOL JEM-1011型透射电镜获取TEM照片。用D8ADVANCE型X射线衍射仪测试样品的XRD谱,连续记谱扫描。Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 kV,管电流30 mA。扫描速度1 (°)/min,扫描范围2θ=2°~10°。用Q500热重分析仪测定热失重曲线,氮气氛围保护,温度范围30~800℃,升温速度为10℃/min。用Q800型动态热机械分析仪上进行动态热机械分析(DMA),测试温度范围：-60~80℃,升温速率为3℃/min,频率为1 Hz。用INSTRON 5869型万能试验机测试拉伸性能,哑铃型样品的尺寸为20 mm×4 mm×2 mm(测试前测量每个样条的精确尺寸)。每组测试5~7个样品,取其结果的平均值。按照GB/T 1040–92测试标准在室温下测试,拉伸速率为20 mm/min。
2 结果和讨论
2.1 纳米复合材料的微观结构
图2
图2
环氧树脂/粘土纳米复合材料CPDMP30-clay和BBDMP30-clay (粘土质量分数为3.5%)的透射电镜照片
Fig.2
TEM micrographs of Epoxy/clay nanocomposite synthesized with 3.5% organoclays (a) CPDMP30-clay; (b) BBDMP30-clay
2.2 X射线衍射分析
图4给出了原始粘土和用两种不同有机化粘土制备的环氧树脂纳米复合材料的XRD谱。可以看出,原始粘土在2θ=7.6°处出现一个较强的(001)峰,非反应型粘土(CPDMP30-clay)则在2θ=5.3°处出现一个强度很弱的馒头峰,这是用“粘土淤浆法”制备的无规剥离结构的聚合物/粘土纳米材料的典型特征。(001)峰没有完全消失,而是在低角度处呈现较弱的馒头峰。这表明,粘土片层并没完全以单片层的形式分散于聚合物基体中,而是以3~5层(层间距被有机修饰机占位而增大)为单元分布在聚合物基体中。在反应型粘土(BBDMP30-clay)对应的谱线上(001)峰几乎完全消失,说明粘土片层处于高度无规剥离状态,但是并不意味着粘土片层完全剥离成单片层,这从前面TEM照片也能观察到。这也反映出用XRD谱表征聚合物/粘土微观结构的局限性。
图3
图3
原始粘土和粘土质量分数为3.5%的纳米复合材料的XRD谱
Fig.3
XRD patterns of pristine clay and the nanocomposites with 3.5% (mass fraction) organoclay
图4
图4
BBDMP30-clay和BBDMP30-clay接枝环氧树脂的TGA曲线
Fig.4
TGA curves of BBDMP30-clay and BBDMP30-clay-g-epoxy
2.3 BBDMP30-clay的反应能力(TGA)
为了佐证部分季铵盐化的DMP-30修饰的粘土(BBDMP30-clay)具有反应活性参与固化反应并在粘土片层与环氧树脂基体之间构建化学键,将BBDMP30-clay与环氧树脂在80℃反应2 h,然后将反应物产物置于索氏萃取器中用二甲苯萃取48 h以除去未反应的环氧树脂。将其彻底干燥后进行TGA测试,同时测定BBDMP30-clay的热失重曲线作为参比。2种物质的TGA热降解曲线在图4中给出。可以看出,随着温度的升高BBDMP30-clay的热失重率逐渐增加,温度升至800℃时其最大失重率恒定为21%。这显然是有机修饰剂BBDMP30热分解所致,而其与环氧树脂预聚体反应产物的最大热失重达30%。这表明,该反应产物含有比BBDMP30-clay更多质量的有机物,说明BBDMP30-clay与环氧树脂预聚体分子发生反应生成了接枝产物(BBDMP30-clay-g-epoxy),其反应方程式如图5所示。这一结果表明,部分季铵盐化的有机修饰剂改性的粘土(BBDMP30-clay)具有反应活性,可以参与固化反应在环氧树脂与粘土片层间产生化学键。
图5
图5
BBDMP30-clay与环氧树脂的反应方程式
Fig.5
Reaction equation of BBDMP30-clay with epoxy resin
2.4 纳米复合材料的力学性能
图6给出了纯环氧树脂及2种有机化粘土增强的环氧树脂纳米复合材料的应力-应变曲线,对应的拉伸试验结果汇总于表1中。可以看到,有机粘土的质量分数为1%~3.5%,拉伸强度和拉伸模量皆随粘土含量的提高而增大。反应型BBDMP30-clay改性环氧树脂的拉伸强度,均明显高于同等质量分数非反应型CPDMP30-clay改性的环氧树脂。粘土质量分数为3.5%时,BBDMP30-clay使环氧树脂的拉伸强度从6.17 MPa提高到21.56 MPa,提高幅度达250%；而非反应型的CPDMP30-clay)使环氧树脂的拉伸强度由6.17 MPa提高到18.03 MPa,提高幅度只有190%。这表明,反应型粘土(BBDMP30-clay)能更有效地提高环氧树脂的力学性能。虽然两者在环氧树脂基体中的分散及剥离状态几乎相同,但是CPDMP30-clay与环氧树脂基体之间只存在极性基团的相互作用,界面作用力不是特别强；而BBDMP30-clay上的修饰剂保留了可参与环氧树脂固化反应的叔胺基官能团,在固化反应过程中在粘土片层和环氧树脂基体之间可生成化学键,从而构建较强的界面作用力,更能有效地实现增强体粘土片层对环氧树脂基体的应力传导。因此,反应型BBDMP30-clay的增强作用优于非反应型的CPDMP30-clay。这个结果表明：与传统复合材料类似,聚合物基纳米复合材料的力学性能不仅取决于增强体在聚合物基体中的分散状态还与界面强度密切相关。
图6
图6
环氧树脂/粘土纳米复合材料的应力-应变曲线
Fig.6
Stress-strain curves of pristine epoxy polymer and of epoxy/clay nanocomposites with (a) epoxy/ BBDMP30-clay; (b) epoxy/CPDMP30-clay
表1 纯环氧树脂和环氧树脂/粘土纳米复合材料的拉伸性能
Table 1
Sample (mass fraction) | Tensile strength/MPa | Strain at break/% | Modulus/MPa |
|---|---|---|---|
| Neat epoxy | 6.17±0.02 | 99.33±1.15 | 8.59±0.93 |
| 1% CPMP30-clay | 6.94±0.22 | 97.6±3.58 | 8.79±0.92 |
| 2% CPMP30-clay | 10.76±0.52 | 94.33±0.33 | 60.15±7.14 |
| 3% CPMP30-clay | 17.28±0.84 | 92.2±7.05 | 193±2.83 |
| 3.5% CPMP30-clay | 18.03±0.37 | 79±2.65 | 210.75±26.47 |
| 1% BBDMP30-clay | 10.66±0.64 | 94.4±2.88 | 133.5±19.09 |
| 2% BBDMP30-clay | 16.62±0.31 | 92.2±4.44 | 209.4±19.62 |
| 3% BBDMP30-clay | 21.05±0.54 | 76.75±3.30 | 397.67±52.08 |
| 3.5% BBDMP30-clay | 21.56±0.64 | 72.8±2.17 | 417.2±26.12 |
2.5 纳米复合材料的热机械性能(DMA)
图7给出了纯环氧树脂和含有两种不同有机粘土的环氧树脂纳米复合材料的tanδ与温度(Tg)的关系曲线。可以看出,柔性纯环氧树脂的Tg为38.9℃,有机粘土质量分数为3.5%时非反应型CPDMP-30-clay使环氧树脂的Tg从38.9℃提高到42.4℃；而反应型粘土BBDMP30-clay则使环氧树脂的Tg提高到45℃。影响环氧树脂纳米复合材料Tg的因素,除了环氧树脂分子链的刚性和交联密度,还有粘土在环氧树脂基体中的分散、剥离程度以及粘土片层与基体树脂间的界面作用力[20,21]。虽然CPDMP30-clay在环氧树脂基体中形成了无规剥离结构并且通过有机修饰剂上的酚羟基与环氧树脂基体有一定强度的氢键作用力,但是本文使用的是柔性环氧树脂,聚合物基体分子链相对较软。粘土对基体聚合物分子链的束缚作用并不明显,使环氧树脂的Tg略有提高。相比之下,反应型PPDMP30-clay在无规剥离的前提下通过化学反应在粘土片层与环氧树脂基体之间构建的化学健,使其对环氧树脂分子链的束缚作用有所增强,因此使Tg有较大幅度的提高。
图7
图7
纯环氧树脂及其纳米复合材料的tanδ与温度的关系
Fig.7
tanδ versus temperature plots of neat epoxy polymer and of its nanocomposites
3 结论
控制溴代正丁烷与DMP30的摩尔比可合成具有反应活性的机修饰剂(BBDMP30),通过对DMP30的酸化反应可合成与BBDMP30结构相似的非反应型有机修饰剂(CPDMP30)。使用这两种改性粘土可制备具有相同无规剥离结构但不同界面强度的两种环氧树脂/粘土纳米复合材料。反应型粘土(BBDMP30-clay)通过叔胺基团参与固化反应,在粘土片层与环氧树脂基体间构建了较强的界面作用,使四环氧树脂/粘土纳米复合材料的拉伸强度有较大的提高：粘土质量分数为3.5%的材料,其拉伸强度提高达250%；而非反应型粘土(CPDMP30-clay)只能通过氢键构建一般强度的界面作用力,其纳米复合材料的强度只提高190%。具有较强界面作用的反应型粘土可使纳米复合材料的Tg有更大的提高。聚合物/粘土纳米复合材料的力学性能不仅取决于有机化纳米粘土在聚合物基体中的分散/剥离状态,还受界面强度极大的影响。
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