液晶(Liquid crystal, LC)的性状介于液态与固态之间,既具有液体的流动性,又具有晶体的各向异性。液晶的场效应、双折射特性以及对温度的灵敏性使其可应用于液晶显示器(Liquid crystal display, LCD)、空间光调制器(Liquid crystal spatial light modulator, LCSLM)^[1]、传感器^[2]等器件。用于液晶显示的液晶多为向列相液晶(Nematic liquid crystals, NLC)。向列相液晶^[3]分子呈长棒状,长径比大于4,结构中含有由苯环或环己烷组成的坚硬部分和由碳链组成的柔软部分,在无外加场或边界条件时沿长轴彼此平行排列,具有长程取向序。液晶对外场非常灵敏的响应,使其在显示领域占有主导地位。在电场中,液晶分子受到倾向于转向沿电场方向或垂直于电场方向的转矩,而自身又存在由边界条件限制而引起的自身形变转矩,二者在平衡条件下可以相互抵消,故只有外场强度超过一定阈值时液晶内部的分子才倾向于转向与外场平行或垂直的方向排列,即发生Freedericksz转变。例如,扭曲向列型(Twisted nematic, TN)液晶显示正是基于液晶分子的扭曲与Freedericksz转变,施加驱动电压、调制透光率可实现黑白或彩色显示。阈值电压描述液晶分子排列发生转变的临界电压,是评价液晶器件能耗的重要参数,降低阈值电压可面向节能电光设备的应用；响应时间描述液晶分子在所施加电压下发生偏转的响应速度,也是评价液晶器件的重要参数。提高响应速度、降低响应时间,可改善图像拖影、实现高帧率驱动。

目前LCD产业的发展受阻。与有机发光二极管(Organic light emitting diode, OLED)等新型发光材料相比,LCD有刷新率低、色域窄、厚度大等不足。基于电子竞技对显示刷新率的要求,顶级电竞显示器不得不考虑选用价格昂贵的OLED面板。提高液晶材料分子的响应速度、降低响应时间,可提高IPS(In-plane switching)面板的刷新率,提高液晶材料的市场竞争力。在实际应用中,常将多种单体液晶混合配制混晶或向液晶中掺入纳米粒子^[4]以克服液晶单体清亮点较低、驱动电压过高、粘度太大等不利因素以优化显示性能,或在液晶中掺入同具棒状结构和取向液晶态的纳米材料以得到需要的性能参数。

碳纳米管(Carbon nanotubes, CNTs)具有棒状几何外形,其长径比为液晶分子长径比的数十至数百倍,使碳纳米管具有更优的电光各向异性。将碳纳米管与液晶结合可实现优势互补,增大复合体系的介电各向异性^[5~7]。同时,高浓度碳纳米管分散液可呈现有序取向液晶态,再现液晶科学中的各种缺陷行为,预示着碳纳米管与液晶之间的取向相似性^[8]；若与液晶结合可优化二者的有序取向性,进而优化复合体系的电、光等物理性质。

同时,碳纳米管六元环结构中的碳原子具有sp2杂化状态,其中双键中未杂化的p轨道在垂直于环平面方向上彼此交叠、形成高度离域化的大π键。碳纳米管壁外的离域π键是其与一些具有共轭性能的分子以非共价键复合的化学基础。而液晶分子的坚硬部分也含有由苯环结构形成的共轭体系,且有些液晶分子的柔软部分还包含有单双键交替的共轭结构。这表明,碳纳米管与液晶分子之间可通过π-π相互作用形成稳定的复合体系,实现二者优势互补以改善显示材料的电光性能。

Yuqiang等^[9]研究表明,在各种频率下多孔结构多壁碳纳米管的掺入会增大NLC的电容,影响液晶的阈值电压和介电性质；而De Filpo等^[10]的研究表明,高长径比单壁碳纳米管可呈纤维状、沿指向矢排列,增大电导率和降低重定向场,因此即使微量掺入也有利于大幅降低液晶的阈值电压、驱动电压。Singh D等^[11]发现,将单壁碳纳米管掺入NLC可使其阈值电压降低20%~30%,介电各向异性也有所提高。这表明,将碳纳米管与液晶复合有望增强液晶显示单元中液晶/碳纳米管复合体的取向有序性、改变器件工作阈值电压、提高材料的响应速度,从而提高LCD的显示性能。

4"-正戊基-4-氰基联苯(4-cyano-4’-pentylbiphenyl, 5CB)液晶作为一种常用的溶剂型液晶,是混晶的组成成分,其因结构中的两个苯环具有与碳纳米管产生π-π相互作用的潜在位点,故5CB液晶是探索其与纳米材料复合的首选^[12]。同时,考虑苯基、乙烯基与碳纳米管间的π-π相互作用^[13],选择柔软部分带双键的4-[反式-4-[(E)-1-丙烯基]环己基]苯腈(4-[trans-4-[(E)-1-Propenyl]cyclohexyl]benzonitrile,记为16CN)与5CB混合配制混晶,选择两种液晶作为对比,以评估适合与碳纳米管复合的液晶所具有的结构特点。

本文在5CB单晶及5CB液晶与所选烯类固态单晶的混晶中掺入碳纳米管,基于液晶显示单元——液晶盒的电容模型,用阻抗分析仪测试其电容-电压曲线,分析给出显示单元的阈值电压,从而给出与其相关的复合体系的介电各向异性、弹性常数；测试低频下的透光率-时间曲线给出显示单元的响应时间,从而给出与其相关的复合体系的粘滞系数。其测试与计算流程如图1所示。同时,基于广义梯度近似下的密度泛函计算,给出碳纳米管与液晶分子之间的相互作用机制,以佐证实验中碳纳米管/液晶复合体系的行为。

选择平行排列液晶盒(平行盒)测试阈值电压,平行盒上下基板取向层的摩擦方向相互平行,且预倾角为锐角；灌装NLC的平行盒的阈值电压只取决于展曲弹性常数k₁₁,能很好地反应所掺碳纳米管对原液晶材料的影响。根据在电场作用下平行盒中液晶分子发生Freedericksz转变的临界分析,其阈值电压^[11]可表示为

其中k₁₁为展曲弹性常数,Δε为介电各向异性,ε₀为真空介电常数。

由此可见,平行盒的阈值电压与展曲弹性常数k₁₁、介电各向异性Δε密切相关；若已知阈值电压与介电各向异性,可得到材料的展曲弹性常数k₁₁。

响应时间描述体系分子在所施加电压下发生偏转的响应速度,根据在所施加电压下透过光强随时间的变化曲线可获知体系分子响应外场的响应时间。响应时间包括上升时间(τ_on),即加电压过程,透光率由90%变化到10%所需的时间,其表达式为

下降时间(τ_off),即去电压过程,透光率由10%变化回90%所需的时间^[14],其表达式为^[15]

式中 γ1为液晶材料的转动粘滞系数,d为液晶盒的盒厚,K_ii为弹性常数,V为所施加的电压。

由此可见,响应上升时间与介电各向异性、弹性常数、粘滞系数以及所施加电压相关,而响应下降时间只取决于粘滞系数与弹性常数,因此实验中选择用响应下降时间计算粘滞系数。对于所选的平行液晶盒,式中的弹性常数为展曲弹性常数k₁₁。

第一性原理即应用量子力学基本原理、采用将原子核与电子运动分开处理的玻恩-奥本海默(Born-Oppenheimer, BO)近似直接求解薛定谔方程,其中没有实验的、经验的或者半经验的参量,有很好的移植性。密度泛函理论依据量子力学体系能量唯一由其电子密度决定、将薛定谔方程中复杂的波函数以电子密度泛函代替,从而建立方程、得到体系电子密度与能量。基于密度泛函理论的第一性原理可简化体系电子结构计算,使研究大分子系统成为可能。

实验用材料：5CB液晶(纯度≥99.8%),常温下为乳白色、粘稠状的溶剂型正性单晶,熔点为22.7℃,清亮点为35.5℃,其结构式如图2a所示；16CN(纯度≥99.8%)常温下为白色或类白色的固态正性单晶,熔点为66℃,清亮点为74.5℃,其结构式如图2b所示。

平行液晶盒的盒厚为4 μm,预倾角为1°；垂直液晶盒的盒厚为4 μm,预倾角为89°。

多壁碳纳米管的直径为30~50 nm,长度为10~20 μm,纯度>95%。

实验用设备：TH2838H型阻抗分析仪、AFG2000型信号发生器、UPO3102CS型数字荧光示波器以及He-Ne激光器(波长为633 nm)、PDA36A2型硅探测器(波长范围为350~1100 nm,带宽为12 MHz,晶体管主动区为13 mm)。

先将1.5 g5CB和0.3 g16CN混合并持续搅拌至充分溶解,制得混晶5CB/16CN(记为Mixed LC)。然后将30 mg碳纳米管放入200 mL乙醇溶液中,用钛合金探头超声破碎12 h后进行梯度离心、过滤和干燥,制得长度均匀的短碳纳米管。最后,将0.01 g预处理碳纳米管放入15 mL丙酮溶液中并超声分散^[16]。将15 μL和75 μL分散液依次加入到1 g的5CB和混晶中,用超声混合直至丙酮挥发完全和碳纳米管充分分散,制得碳纳米管掺杂浓度分别为0.001%和0.005%的复合液晶体系。

将复合液晶体系分别灌入平行液晶盒和垂直液晶盒中用紫外固化胶封口后备用。

使用阻抗分析仪测试图3所示灌注液晶的液晶盒。图3中的阻抗分析仪连接计算机,电极穿过烘箱夹在液晶盒两极,烘箱温度设置为25℃以保证测试在恒温下进行。测试时交流信号的频率为1 kHz,电压范围为0~20 V。根据所得电容-电压(C-V)曲线,采用切线法、寻找斜率最大切线的横截距给出阈值电压^[17]；并基于平行盒在低电平下的电容值与垂直盒在高电平下的电容值,采用双电容法由

给出所灌注液晶材料的介电各向异性^[18]。式中ε_P为液晶材料的平行介电常数,ε_V为液晶材料的垂直介电常数,C_2-PAN为平行盒液晶层电容,C_2-VAN为垂直盒液晶层电容,L_2-PAN为平行盒液晶层厚度,L_2-VAN为垂直盒液晶层厚度,S为基板有效电极面积。

基于液晶的场效应行为,使用图4所示的电光测试系统,测试所选平行液晶盒的响应时间。图中,由激光源出射的激光依次正入射至偏振片A、液晶盒、偏振片B进入探测器,经数字示波器显示反映偏振光经平行液晶盒后透光率随时间变化的曲线。其中的前后偏振片正交,并基于

调制前偏振片的偏振化方向与平行液晶盒的前摩擦取向方向的夹角为45º,以使出射光强的明暗对比度最大。式中T为出射光强,λ为激光源出射激光的波长,Δn为折射率各向异性,Ω为前偏振片A的偏振化方向与液晶盒的前摩擦取向方向夹角。

测试时选择频率为1 Hz、峰峰值为1.8 V的类方波式信号(图5)以降低内部电场的影响,从而得到反映透光率随时间动态变化的曲线^[19]。图中方波部分为1 kHz的高频脉冲信号。

基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)^[20]的交换关联泛函经Tkatchenko-Scheffler色散矫正,对CNT、5CB、16CN以及CNT/5CB、CNT/16CN等体系结构进行几何优化和计算最稳定的能量。计算使用了全电子密度以及超精细网格精度,其自洽场收敛域为10^-6a.u.。所构建的碳纳米管为锯齿型单壁碳纳米管(8,0),管两端加氢,直径为0.6345 nm,管长为2.205 nm。

图6给出了原样碳纳米管与预处理碳纳米管的SEM照片。可以看出,原样碳纳米管长度分散在数百纳米到数十微米之间,长短不一且相差悬殊；而经预处理的碳纳米管长度集中在数百纳米到数微米之间,长度相对均匀。这是碳纳米管受超声破碎、尤其在缺陷处发生断裂所致。此外,可隐约看出原样碳纳米管管壁光滑、自然弯曲；而预处理碳纳米管相对伸展、管壁粗糙,这是超声破碎使管壁产生一定的缺陷、甚至在缺陷处发生断裂所致^[20,21]。预测尺寸均一、相对伸展的碳纳米管更易于与液晶分子结合,便于分析碳纳米管与液晶复合体系的物理参数和显示性能,也便于评估适于与碳纳米管结合的液晶所具有的结构特点。

采用图3所示的测试方法,分别测得两种液晶与不同比例碳纳米管复合体系所灌注的平行液晶盒的C-V曲线,如图7所示。采用切线法求得不同液晶/碳纳米管复合体系所灌注平行液晶盒的阈值电压,结果列于表1。

由图7可见,无论在5CB单晶还是在混晶中,掺入少量的碳纳米管均使材料的电压响应行为改变,其改变量随着掺杂浓度的不同而不同。阈值电压的计算结果(表1)表明,掺杂0.001%(质量分数)CNTs的5CB单晶比无掺杂时的阈值电压增大了6.397%,掺杂0.001%CNTs的混晶比无掺杂时的阈值电压降低了0.9375%,而掺杂0.005%CNTs的两种液晶比无掺杂时的阈值电压都有所提高。这表明,碳纳米管的掺入确实影响液晶的阈值电压,但是对液晶阈值电压的影响不明显。由 式(1)可知,对于平行液晶盒,阈值电压受液晶介电各向异性和展曲弹性常数的影响。将碳纳米管与液晶复合,一方面,碳纳米管因固有较大的介电各向异性可能使原液晶介电各向异性的增大；另一方面,碳纳米管的高长径比也可能使原液晶展曲弹性常数的增大。因此,平行液晶盒中复合体系阈值电压的改变并不明显。

先采用双电容法,根据测得的不同液晶/碳纳米管复合体系所灌注的平行液晶盒在低电压下的电容值和相应垂直液晶盒在高电压下的电容值,求得各复合体系的介电各向异性。结果列于表2。绘制不同种类液晶的介电各向异性随掺杂浓度的变化曲线,如图8所示。

由表2和图8可见,掺入碳纳米管后两种液晶的介电各向异性均有所提高,且随着掺杂质量分数的增加而增大。其原因是,碳纳米管具有更大的介电各向异性,并且随着碳纳米管质量分数的增加其间距减小、介电各向异性提高更大。同时,掺杂0.005%CNTs后,混晶的介电各向异性相对增幅为4.671%,大于5CB介电各向异性的相对增幅3.726%,意味着碳纳米管的掺入对混晶介电各向异性的影响更显著。

然后使用 式(1)计算各复合体系的展曲弹性常数,结果列于表3。结果表明,碳纳米管的掺入使原液晶的展曲弹性常数增大。其原因是,展曲弹性常数与长径比密切相关,各向异性结构的长径比越大越难发生展曲形变,即展曲弹性常数随着长径比的增大而增大。而碳纳米管的长径比比液晶分子的大得多,因此掺入碳纳米管使二者复合体系的展曲弹性常数增大。

由此可见,掺入碳纳米管增大了原液晶材料介电各向异性,也增大了材料的展曲弹性常数,致使掺入碳纳米管对液晶阈值电压的影响不明显。但是,液晶显示器的主要能耗由背光源产生,且液晶驱动系统的能耗很小,因此在一定程度上阈值电压的改变对器件能耗的影响并不显著。

使用图4所示的光电测试系统分别测得两种液晶与不同比例碳纳米管复合体系所灌注的平行液晶盒的归一化透光率随时间的动态变化曲线,如图9所示,并由此求得各复合体系的响应上升时间和响应下降时间,分别列于表4、5。还绘制不同种类液晶的响应时间随掺杂浓度变化的直方图,如图10所示。

由表4、5可知,无论是5CB单晶还是混晶,随着碳纳米管质量分数的增大其响应上升时间和下降时间都显著降低。这表明,掺入碳纳米管可提高液晶材料分子的响应速度,缩短液晶器件的响应时间。图10表明,混晶响应时间降低幅度的大于单晶,意味着碳纳米管的掺入对混晶体系对外场的影响更加显著。

还基于 式(3)计算处各复合体系的粘滞系数,列于表6。绘制的各复合体系粘滞系数随掺入不同质量分数碳纳米管的变化曲线,如图11所示。

由表6可见,随着碳纳米管的掺入复合体系的粘滞系数比原液晶材料的增幅为负,意味着掺入碳纳米管使两种液晶的粘滞系数都明显降低。其原因是,碳纳米管管壁的多孔结构吸附了很多液晶分子,使碳纳米管附近单位体积内液晶分子数目有所降低,从而降低了体系的粘滞系数；其原因也可能是,具有类似长链状结构的碳纳米管束缚其周围液晶分子的自由运动,从而增加了碳纳米管与非束缚态液晶分子之间的距离,进而降低了体系的粘滞系数。特别是同样可以看到,掺入碳纳米管质量分数为0.001%时混晶粘滞系数的降幅可高达25.131%,远大于相同条件下5CB单晶的降幅8.848%。但是,由图11可见,随着碳纳米管质量分数的增加混晶的粘滞系数略有上升,这可能是体系粘滞系数越低越不容易维持碳纳米管的良好分散、致使碳纳米管在范德瓦尔斯作用^[9]下产生团聚而减小了其与非束缚态液晶分子之间的距离^[10]。

基于密度泛函理论的第一性原理,对CNT、5CB、16CN、CNT/CNT、CNT/5CB、CNT/16CN、5CB/5CB、16CN/16CN、5CB/16CN等九种体系结构进行几何优化和能量计算,所得各体系的总能量和结合能列于表7；碳纳米管与液晶分子之间相互作用的稳定模型如图12所示；相应的液晶分子以及碳纳米管中部分原子或结构的电荷转移列于表8。

由表7的能量计算结果可知,两种液晶与碳纳米管间的结合能(CNT/5CB, CNT/16CN)均大于两液晶分子间的结合能(5CB/5CB, 16CN/16CN, 5CB/16CN)而小于两碳纳米管间的结合能(CNT/CNT),意味着分散的碳纳米管可与液晶稳定结合；电荷转移结果表明,液晶分子5CB失去电子总数为0.011 e/mol,而液晶分子16CN失去电子总数为0.007 e/mol。这意味着碳纳米管与液晶分子相互作用的亲电子性,其中表8列出了液晶分子中部分原子或结构的电荷转移。这种亲电子性使碳纳米管具有一定电偶极矩,如图12及表8所示。靠近液晶分子极性端的C₄原子失去电子,而靠近液晶分子另一端的C₂原子获得电子,电荷转移改变了碳纳米管中电荷分布的对称性；碳纳米管的诱导偶极特性,有利于提高其与液晶分子结合的介电各向异性。

同时,由表8可见,液晶分子极性端的氮(N)原子获得电子,显示氰基具有强烈的吸电子效应。由表7可见,CNT/5CB的结合能大于CNT/16CN的结合能,因为相比5CB的联苯结构,16CN中的环己烷降低了其结构的共轭性。但是,16CN环己烷中氢(H)原子与碳纳米管中碳(C)原子间的最近距离为0.261 nm,介于共价键与范德瓦尔斯作用之间。这意味着,16CN中环己烷与碳纳米管之间也可能存在较强的相互作用而维持体系稳定的结合状态；且根据表8列出的各原子电荷转移,16CN柔软部分的双键也与碳纳米管之间有相互作用。由此可见,选择带有较多苯环、环己烷、双键等与碳纳米管具有相互作用结构的液晶分子,可增大液晶分子与碳纳米管之间的结合作用,实现二者之间更稳定的结合、增大介电各向异性、改善复合体系的物理参数和显示性能。

将碳纳米管分别与5CB单晶、5CB/16CN混晶进行复合,掺入少量碳纳米管可改变液晶材料的阈值电压,增大复合体系的介电各向异性与展曲弹性常数；随碳纳米管浓度的提高单晶和混晶的介电各向异性分别提高了3.726%和4.671%。碳纳米管的掺入可显著降低液晶的粘滞系数和提高液晶的响应速度,掺入碳纳米管使上升时间和下降时间均表现出显著降低的趋势,而单晶和混晶粘滞系数的降幅最高分别达到了14.059%和25.131%。

碳纳米管与液晶分子之间存在明显的电荷转移,二者的相互作用足以克服液晶分子间的结合能,将液晶分子吸附在其表面。碳纳米管因吸附液晶分子产生电荷分布不对称而具有一定偶极矩,有利于增大复合体系的介电各向异性与带来场效应的改变。