超级电容器通过电极与电解质之间形成的界面双层存储能量，是未来的主要储能器件^[1]。超级电容器电极材料的性能，对其储能性能有极大的影响^[2]。目前商业化超级电容器的负极是低电容碳材料，其较低的能量密度不能满足高比容量、长循环寿命的要求^[3]。

MXenes材料是一类新出现的二维层状材料，导电性能好、结构/化学稳定性高，有较多的氧化还原活性位点，是超级电容器的理想电极材料^[4~7]。Ti₃C₂是MXene相材料的典型代表，具有优异的金属导电性、亲水性和表面基团可调性等性能^[8~11]。对Mxene进行设计和修饰，可使其得到广泛的应用^[12~22]。合成MXene Ti₃C₂的常用方法，是进行化学刻蚀将层状三元碳化物(MAX)中的“A”原子层除去^[23~25]。但是普通的化学刻蚀时间约为几十小时，效率较低。同时，经过多次充放电后普通化学刻蚀的的多层Ti₃C₂容易堆叠，使其比容量衰减。为了缩减制备时间、提高比容量，本文以四丁基氟化铵为插层剂，用微波辅助刻蚀Ti₃AlC₂高效率合成原子层间距增大的少层Ti₃C₂，并对其电化学储能过程进行动力学分析。

用热压法制备纯度为99.5%的六角Ti₃AlC₂。原料Ti粉、Al粉与石墨粉的配比为3∶1.1∶1.8，加入质量分数为3%的AlB₂作为催化剂，在25 MPa下加压5 h后在1450℃烧结。在烧结反应初期，低熔点的Al先熔化并涂覆在Ti粉表面。温度高于700℃时开始生成TiAl和Ti₃Al金属间化合物。温度进一步升高，C原子扩散到TiAl和Ti₃Al熔体中生成六角形Ti₃AlC₂前驱体。

为了比较，在无催化剂、原料配比和烧结温度相同的条件下进行无压烧结，制备微观形貌为梯田状的普通Ti₃AlC₂。

将六角Ti₃AlC₂前驱体置于微波合成仪中，进行微波辅助选择性蚀刻，以氟化锂和浓盐酸为蚀刻剂，四丁基氟化铵为插层剂。在功率为300 W、频率为2.3 GHz条件下，微波辅助选择性蚀刻时间缩短至2~4 h。用去离子水清洗沉淀物5~7次，使其pH值约为6。最后，在真空冷冻干燥箱中干燥8 h去除水分，得到少层Ti₃C₂粉体。

将无压烧结制备的微观形貌为梯田状的普通Ti₃AlC₂置于普通容器中，以氟化锂和浓盐酸为蚀刻剂，四丁基氟化铵为插层剂刻蚀40 h。高速离心4 h进行固液分离，然后用去离子水清洗沉淀物5~7次，使其pH值约为6。最后，将其在真空冷冻干燥箱中干燥8 h去除水分，得到多层Ti₃C₂粉体。

用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/MAX-2500/PC)表征样品的晶体结构，用场发射扫描电镜(SEM，Zeiss Sigma 500)表征样品的形貌，用透射电镜(TEM，JEM-2100 HR)观察样品的微观结构。

将少层Ti₃C₂涂覆在1 cm×0.5 cm泡沫镍上，在20 MPa压力下加压使少层Ti₃C₂粘附在一起，避免浆体脱落和降低内接触电阻^[26]。然后将电极在60℃真空干燥4 h，密封备用。采用三电极电化学体系进行实验，以3M KCl溶液为电解液，Ti₃C₂电极为工作电极，铂板电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在Ivium Stat. XRI电化学工作站用循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测量少层Ti₃C₂电极的超级电容性能。

将热压烧结合成的六角Ti₃AlC₂放入微波辅助刻蚀装置中，其反应示意图在1a中给出。Ti₃AlC₂中的Al被H⁺和F^-刻蚀掉，部分被剥离生成MXene相Ti₃C₂。同时，在微波辐射和插层剂使多层Ti₃C₂的层间分离幅度增大。层与层分离，但是保持三维框架，水洗后形成了少层Ti₃C₂。

将前驱体六角Ti₃AlC₂微波辅助刻蚀2~4 h，得到的两种Ti₃C₂，其XRD谱在图1b中给出。为了简化，图中用Multilayer Ti₃C₂指代多层Ti₃C₂，用Few-layered Ti₃C₂指代少层Ti₃C₂。可以看出，六角Ti₃AlC₂的(104)衍射峰的强度低于(105)衍射峰。这种情况，与数据库中的Ti₃AlC₂(JCPDS#52-0875)的(104)和(105)的情况相反。多层Ti₃C₂和少层Ti₃C₂的XRD衍射角位置相近，但是把XRD谱的局部放大对比表明，少层Ti₃C₂(002)衍射峰的位置比多层Ti₃C₂的(002)衍射峰向高角度方向偏移了，且其峰强较大，如图1c所示。根据布拉格方程的计算结果表明，少层Ti₃C₂具有更大的层间距。这可能与以四丁基氟化铵为插层剂，微波辅助刻蚀后得到的Ti₃C₂原子层间距增大有关。

图2给出了两种Ti₃C₂的微观形貌图片。由图2a可见，氟化锂+盐酸将原本结合紧密的Ti₃AlC₂蚀刻成了多层的手风琴式结构。多层Ti₃C₂的层间相互分离边界清晰，且层与层之间有一定的空间。少层Ti₃C₂的微观形貌如图2b、c、d所示，可见微波辅助处理后合成的少层Ti₃C₂其形态与多层Ti₃C₂相比发生了变化。图2b、c给出了一个蓬松棉花状形貌，表面附着很薄的透明状单层和少层，说明手风琴状结构的多层Ti₃C₂材料的层与层之间在局部高压和大功率微波辐射作用下发生了分离。而从图2d可见，一个较薄且透明的Ti₃C₂单层附着在手风琴结构的多层Ti₃C₂上，主体形貌与多层Ti₃C₂相似。

微波辅助刻蚀处理后生成两种形貌Ti₃C₂的原因可能是：分散在盛有四丁基氟化铵的反应釜内并置于微波装置内的多层Ti₃C₂，随着反应釜内的压强的增大四丁基氟化铵分子的热运动剧烈并撞击多层Ti₃C₂。同时，在反应釜的高压作用下多层Ti₃C₂的层与层开始分离。但是，反应釜内多层Ti₃C₂各部分受力不均匀且材料层与层间的结合力不同，使有些位置的层间没有彻底分开。但是，这个过程可将手风琴结构的多层Ti₃C₂转变为具有大量单层结构的少层Ti₃C₂。这表明，此合成路线是制备少层甚至单层Ti₃C₂的有效方法。

使用Materials Studio模拟软件建立分子模型，根据TEM和HRTEM进一步分析多层Ti₃C₂和少层Ti₃C₂的微观结构，结果在图3中给出。图3a表明，多层Ti₃C₂在纳米尺度范围内仍具有典型的多层特征。图中3b给出了多层Ti₃C₂的晶胞图，是使用Materials Studio材料模拟软件根据其晶胞参数拟合的。相同原子的晶面位置方向都与HRTEM图像一致，其中紫色和绿色球体分别代表C和Ti原子。图3c给出了图3a中局部区域的HRTEM图像，显示出多层Ti₃C₂在[12¯10]晶轴方向上明暗相间的晶格特征。测量结果表明晶格间距为1.14 nm，靠近边缘的间距为1.28 nm，如图3d所示。相应的选区电子衍射(SAED)图如3e所示。图3f~i给出了[0001]晶轴方向上少层Ti₃C₂的微观结构。从相应的HRTEM图像可见，原子层间距分别为0.33 nm和0.33 nm，夹角为60°。图3j中相应选区的电子衍射图显示出典型的六方晶格结构，相应的分子模型示意图在图3g中给出。

为了进一步研究微波辅助刻蚀对Ti₃C₂的性能影响，测量了多层Ti₃C₂和少层Ti₃C₂在以3 mol/L KCl为电解液中的超级电容性能。图4a给出了在扫描速度为100 mV/s、电压窗为-0.5 V到-1.2 V条件下两种Ti₃C₂电极的循环伏安(CV)曲线。可以看出，两条CV曲线都没有出现明显的氧化还原峰。有研究表明，出现小氧化还原峰的原因是，MXene中的过渡金属(M)位置在离子脱嵌过程中发生了部分氧化还原反应^[27]。在整个循环过程中，少层Ti₃C₂的充放电速率与多层Ti₃C₂的类似，表现为典型的双电层电容电荷存储行为。对比循环伏安曲线所围成的曲线积分面积，在相同的测试条件下少层Ti₃C₂的质量比电容更高。其原因是，微波辅助刻蚀生成的具有少层薄片结构的Ti₃C₂增大了电极活性材料与电解液的接触面积，从而增加了离子的脱嵌位点，使其比容量提高。这表明，超级电容性能的不同与Ti₃C₂的微观结构有关。图4b给出了少层Ti₃C₂电极随着扫描速度增加(5~100 mV/s)的CV曲线。可以看出，在电压扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s过程中，少层Ti₃C₂电极的CV曲线形状保持良好，曲线所围成的积分面积不断增大，进一步说明少层Ti₃C₂电极具有良好的可逆电容性能。

从图4c可以看出，在电流密度为0.5 A/g的条件下两条恒流充放电(GCD)曲线均近似为等腰三角形，表明充放电稳定性良好。多层Ti₃C₂和少层Ti₃C₂电极充放电时间分别为248 s和676 s，与上述CV曲线表现出良好可逆的电容特性一致。用微波辅助刻蚀制备的少层Ti₃C₂T电极具有更长的充放电时间，表明其具有更高的质量比容量^[28]。根据Cs=I∆t/m∆V计算出，在电流密度为0.5 A/g条件下，多层Ti₃C₂电极材料的比容量Cs为148.52 F/g，而少层Ti₃C₂的Cs为377.64 F/g，质量比电容提高了154.27%。图4d给出了少层Ti₃C₂电极在不同恒流充放电流密度下的GCD曲线，电流密度范围为0.5 A/g至10 A/g。结果表明，随着充放电流密度的增加GCD曲线均为近似等腰三角形，未发生明显的变化。这表明，样品的充放电稳定性良好。充放电流密度为0.5 A/g时，可观察到充电和放电时间不同。电流密度越小，其充电时间越长。这种不可逆容量损失越加明显，可能与SEI膜的形成有关^[29]。

循环稳定性是评估电极材料性能的重要指标之一。根据长周期充放电循环，可检测超级电容器电极的比容量的周期变化规律。图4e给出了在充放电流密度为1 A/g条件下多层Ti₃C₂和少层Ti₃C₂电极经过3000圈充放电循环后比容量的变化趋势。随着充放电周期的增大多层Ti₃C₂电极的质量比容量从130.52 F/g衰减到82.25 F/g，且波动较大。经过3000次充放电循环后少层Ti₃C₂电极的质量比容量从361.26 F/g衰减到328.13 F/g，其比容量保持率为90.83%，表现出更好的容量保持能力，表明少层Ti₃C₂电极具有更优异的循环稳定性。

为了深入研究Ti₃C₂的电荷存储和离子输运机理，对两种Ti₃C₂电极进行了动力学分析，结果如图5所示。根据相关文献的理论分析可知，在KOH电解液中Ti₃C₂电化学存储的总电荷贡献可分为两个部分^[30]: (1)由离子扩散控制的 K⁺离子缓慢的嵌入/脱出产生的法拉第电容的贡献；(2)由电极表面快速反应产生的表面电容的贡献，包括Ti原子连续变化产生的赝电容和表面双电层电容。利用Bruce Dunn的方法可定性区分快速表面反应过程和较慢K⁺离子扩散控制过程。在上述CV测试中，不同的电压扫描速率(v，mV/s)对应着不同的峰电流值(i，A)。将电压扫描速率与相应的峰电流响应进行对应关联可判定，超级电容器在充放电过程中Ti₃C₂电极材料中电荷的存储是由离子扩散来控制还是由表面电容控制。

为了进一步分析总电容中的表面反应贡献和离子扩散控制贡献，定义一个通用表达式

其中i为响应电流，i_b为表面电容贡献的响应电流，i_k为离子扩散控制的法拉第电容贡献的响应电流，v为电压扫描速率，γ和δ分别为可变参数^[31]。

由式(2)可知，对lgi-lgv进行线性拟合可得到δ的值。在电化学反应过程中，表面反应离子的转移与v成线性关系，而扩散过程离子的迁移与v^1/2成线性关系。当δ=0.5时，代表电极材料中电荷的存储都归因于电解液中K⁺离子在电极中的嵌入脱出的扩散过程贡献；当0.5<δ<1时时，电荷存储主要来自表面电容和电解液K⁺离子的扩散限制过程的共同贡献；当δ=1时，代表电极材料中电荷的存储都来自与表面电容的贡献^[32]。如图5a所示，根据对-1.2 V、-1.0 V、-0.8 V和-0.6 V处CV曲线lgi-lgv的拟合，得到的δ值分别为0.95、0.88、0.80 和0.72。这表明，少层Ti₃C₂电极的电荷储存主要来自于表面电容和电解液K⁺离子的扩散限制过程的共同贡献。拟合曲线的面积与CV曲线面积所得的比值，即为特定扫描速率下表面电容的贡献率。图5b、c分别给出了两种Ti₃C₂电极在100 mV·s^-1条件下的CV曲线，阴影部分为拟合曲线，代表表面电容贡献的比列。计算结果表明，两种电极的表面电容贡献率分别为65.21%和76.28%。随着扫速的降低表面电容在总电容中的贡献随之减小，如图5d所示。这一结果，从动力学角度解释了少层Ti₃C₂质量比容量衰减较小的原因。由于表面电容的反应速率远高于K⁺离子嵌入脱出的速率，表面电容贡献越多、反应速率越快，则比容量衰减越小。同时反应出，少层Ti₃C₂电极具有更高的离子迁移速率和更短的离子扩散长度，与前文的结果吻合。

对六角Ti₃AlC₂前驱体进行微波辅助选择性蚀刻制备少层Ti₃C₂，可将制备时间从10 h以上缩短到2 h。这种少层Ti₃C₂电极的比电容高达377.64 F/g，经过3000次充放电循环后少层Ti₃C₂电极的质量比容量从361.26 F/g衰减到328.13 F/g，其比容量保持率高达91%，表明其具有较好的容量保持能力和较优异的循环稳定性。用微波辅助刻蚀六角Ti₃AlC₂制备的Ti₃C₂提高超级电容器，其电荷存储主要来自于表面电容的贡献，贡献率为76.28%。